專利名稱：一種生物油分級(jí)得到的輕質(zhì)餾分制備燃料的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物油后續(xù)分級(jí)精制加工工藝，具體涉及到采用分子蒸餾分離技術(shù)對(duì)生物油進(jìn)行餾分切割以獲得羧酸化合物富集的輕質(zhì)餾分，進(jìn)而結(jié)合催化酯化技術(shù)對(duì)其進(jìn)行精制以獲得高品位的液體燃料。
背景技術(shù)：
結(jié)合我國(guó)農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)資源儲(chǔ)量巨大的國(guó)情，走生物質(zhì)資源液體燃料化利用的技術(shù)路線，對(duì)緩解我國(guó)化石能源短缺的局面具有重要的意義。經(jīng)過(guò)多年的科研攻關(guān)，已通過(guò)閃速熱裂解技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了固態(tài)生物質(zhì)廢棄物向液態(tài)生物油原油的轉(zhuǎn)變。然而，生物質(zhì)熱裂解得到的生物油是一種外觀呈棕黑色、不透明粘稠、有流動(dòng)性和刺激性氣味的混合物，它的極性大、水分含量高、氧含量高、粘度大、熱值低，同時(shí)PH值低，并不能直接用做動(dòng)力燃料。因而，生物油的后續(xù)品位提升研究，將是決定生物油向動(dòng)力燃料轉(zhuǎn)變進(jìn)程的關(guān)鍵步馬聚ο腐蝕性是生物油動(dòng)力液體燃料化利用的關(guān)鍵障礙之一，要實(shí)現(xiàn)生物油的高品位液體燃料利用首先需要克服這一缺點(diǎn)。催化酯化技術(shù)是生物油精制技術(shù)之一，主要通過(guò)醇類的添加來(lái)實(shí)現(xiàn)生物油內(nèi)腐蝕性羧酸向中性酯類化合物的轉(zhuǎn)變。在全組份生物油酯化精制中，復(fù)雜的成分給產(chǎn)物的針對(duì)性改性帶來(lái)了困難，同時(shí)精制后的產(chǎn)物成分復(fù)雜，仍然含有大量的酚類與糖類等其他族類化合物，燃料的品質(zhì)得不到保證。本專利首先采用分子蒸餾分離技術(shù)對(duì)生物油進(jìn)行羧酸分離，一方面降低了殘余生物油餾分的腐蝕性，改善了其燃料特性；另一方面獲取了羧酸富集的輕質(zhì)餾分，通過(guò)富酸輕質(zhì)餾分的酯化可以獲得酯類化合物富集的優(yōu)質(zhì)液體燃料。專利申請(qǐng)?zhí)枮?01110089928. 8的專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種生物油的分子蒸餾分離方法，包括將生物油原油進(jìn)行顆粒與水分脫除預(yù)處理后獲得的預(yù)處理后的生物油經(jīng)分子蒸餾分離過(guò)程，在蒸餾溫度為常溫至200°C，蒸餾壓力為10 至1800 下，所述的分子蒸餾過(guò)程在分子蒸餾儀上完成，生物油首先在分子蒸餾儀的料斗加入，通過(guò)主體蒸發(fā)器控制分子蒸餾過(guò)程的蒸餾溫度，通過(guò)真空泵的調(diào)節(jié)控制蒸餾過(guò)程中采用的蒸餾壓力。蒸餾過(guò)程產(chǎn)生的揮發(fā)份被內(nèi)置冷凝器冷凝并收集，即為中質(zhì)餾分；難冷凝的揮發(fā)份經(jīng)過(guò)-30°C或溫度更低的冷阱時(shí)被完全收集，即為輕質(zhì)餾分；蒸餾殘留組分隨蒸發(fā)器蒸發(fā)表面下滑并進(jìn)入重質(zhì)餾分收集單元，得到重質(zhì)餾分。

發(fā)明內(nèi)容
為解決生物油的腐蝕性缺陷，本專利提出了一種生物油分級(jí)得到的輕質(zhì)餾分制備燃料的工藝，通過(guò)分子蒸餾分離工藝工況的選擇，對(duì)生物油內(nèi)化合物進(jìn)行選擇性富集，進(jìn)而結(jié)合分離餾分采用相應(yīng)的精制工藝進(jìn)行燃料的制備。該新工藝同時(shí)解決了熱敏性生物油的分離難題，同時(shí)提供了富酸生物油輕質(zhì)餾分，以便于進(jìn)一步采用催化酯化工藝獲得酯類富集的液體燃料。
3
本發(fā)明提供了一種生物油分級(jí)得到的輕質(zhì)餾分制備燃料的工藝，包括(1)將預(yù)處理后的生物油經(jīng)分子蒸餾分離過(guò)程，在蒸餾溫度為常溫至200°C，蒸餾壓力為10 至1800 下，獲得生物油輕質(zhì)餾分、中質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分；生物油一般由林業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、草本生物質(zhì)和水生植物等生物質(zhì)熱裂解制取得到。所選的生物質(zhì)經(jīng)過(guò)干燥、破碎和篩分等預(yù)處理程序后，選取粒徑在0. 4mm-0. 6mm 的物料，在帶噴淋冷凝的生物質(zhì)流化床快速熱裂解液化試驗(yàn)系統(tǒng)上進(jìn)行熱裂解，裂解溫度為400°C -600°C，冷凝得到的液體即為生物油。所述的林業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、草本生物質(zhì)或水生植物可選用常見(jiàn)的樟子松、花梨木、稻殼、稻稈或海藻等，所得生物油的組成成分主要有醇類、醛類、酮類、酸類、酚類、糖類，另外還包括少量的呋喃、酯和烴類等其他成分。 生物油本身成分十分復(fù)雜，包含數(shù)百種小分子化合物，同時(shí)還含有裂解不充分的大分子裂解木質(zhì)素。生物油的預(yù)處理和分子蒸餾過(guò)程參考發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)枮?011100899 . 8，發(fā)明名稱為“一種生物油的分子蒸餾分離方法”。通過(guò)分子蒸餾儀進(jìn)行分子蒸餾，分別獲得了生物油輕質(zhì)餾分、中質(zhì)餾分與重質(zhì)餾分。所述的分子蒸餾過(guò)程在分子蒸餾儀上完成，分子蒸餾儀主要由帶保溫功能的進(jìn)料料斗、帶內(nèi)置冷凝器的蒸發(fā)器主體以及冷阱與真空系統(tǒng)組成。分子蒸餾儀采用市購(gòu)設(shè)備，不同的公司生產(chǎn)的設(shè)備型號(hào)不一樣，但是所依據(jù)的原理與儀器的自身特點(diǎn)都是一樣的，均可適用于本發(fā)明。(2)將步驟(1)中所得到的生物油輕質(zhì)餾分，在常壓下，輕質(zhì)餾分和醇的體積比為 1 10-1 1，反應(yīng)溫度為80-120°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1. 5小時(shí)，采用固體酸催化劑進(jìn)行催化酯化反應(yīng)，獲得中性的酯類燃料；所述的醇類包括一元脂肪醇、二元脂肪醇或三元脂肪醇；優(yōu)選地，所述的一元脂肪醇為C1-C6的正構(gòu)或異構(gòu)醇；更優(yōu)選地，所述的一元脂肪醇為乙醇或丙醇，所述的二元脂肪醇為乙二醇或丁二醇，所述的三元脂肪醇為丙三醇。所述的固體酸催化劑采用發(fā)明專利申請(qǐng)公布號(hào)為CN101856620，“一種改性固體酸催化劑及其制備的催化劑”所公開(kāi)的固體催化劑。本發(fā)明提供了一種生物油高效分離的新工藝，打破了以往所有生物油組分均采用單一精制工藝、精制效果不明顯的僵局。采用本發(fā)明的工藝，將導(dǎo)致生物油腐蝕性的羧酸進(jìn)行分離富集，運(yùn)用催化酯化技術(shù)進(jìn)行品位提升，以獲得酯類富集的液體燃料，該液體燃料具有車用動(dòng)力燃料的潛力。


圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例3獲得的酯化產(chǎn)物餾分的分析譜圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例3獲得的酯化產(chǎn)物組成圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)催化劑制備采用專利CN101856620公開(kāi)的方法制取固體酸催化劑，用于輕質(zhì)餾分的酯化。步驟一取鈦酸四正丁酯25. 58g，乙醇20ml置于250ml燒杯中攪拌均勻；取乙醇20ml、濃硫酸 1. 04g和蒸餾水細(xì)1混合均勻置于分液漏斗中，快速滴入上述燒杯中，攪拌得到鈦溶膠。將鈦溶膠室溫陳化M小時(shí)，110°C烘干，研磨過(guò)120目篩，得到TiO2粉末。步驟二 按照SiA 與TiO2質(zhì)量比2 3稱取4g SiO2,6g TiO2,進(jìn)行機(jī)械混合，并加入適量乙醇繼續(xù)攪拌，攪拌烘干上述混合物，獲得均勻的SW2與TiA混合物，加入0. 6g La2O3粉末，混合均勻，用lmol/ L的硫酸進(jìn)行等體積浸漬，攪拌充分后靜置5小時(shí)，攪拌干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)400°C焙燒6 小時(shí)，固體自然冷卻，取上述固體，用50°C去離子水進(jìn)行水洗，待抽濾液體pH值為3時(shí)，停止水洗，攪拌干燥后移入馬弗爐內(nèi)400°C焙燒2小時(shí)，自然冷卻得到La3+-S042760% Ti02-40% SiOJI化劑。(2)生物油制取、預(yù)處理和分離以林業(yè)廢棄物水曲柳木屑為原料，經(jīng)過(guò)干燥、破碎和篩分等預(yù)處理程序后，選取粒徑在0. 4mm-0. 6mm的物料，在帶噴淋冷凝的生物質(zhì)流化床快速熱裂解液化試驗(yàn)系統(tǒng)上進(jìn)行熱裂解，裂解溫度為400°C -600°C，冷凝得到的液體即為水曲柳熱裂解生物油。采用發(fā)明專利2011100899 . 8的方法對(duì)生物油進(jìn)行分離，蒸餾溫度為80°C，蒸餾壓力340pa。獲得了 6. 3%的輕質(zhì)餾分和27%的中質(zhì)餾分。中質(zhì)餾分具有良好的流動(dòng)性，并呈現(xiàn)深黃色。重質(zhì)餾分為深黑色，熱值為22. 3MJ/kg。(3)餾分的精制取40ml步驟O)中獲得的輕質(zhì)餾分，投入500ml的反應(yīng)釜中，再加入150ml的丙醇和3g步驟(1)所得的固體酸催化劑，在110°C和常壓的條件下反應(yīng)Ih后，通過(guò)氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析，酯化精制后產(chǎn)物內(nèi)的酯類化合物含量為沈％，酸的含量降低至2.2%。實(shí)施例2選取樟子松木屑為原料，以實(shí)施例1相同的方式制備樟子松生物油，并進(jìn)行顆粒與水分脫除預(yù)處理。采用實(shí)施例1相同的方法對(duì)生物油進(jìn)行預(yù)處理和分離，蒸餾溫度 100°c，蒸餾壓力1200pa。該分離過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)焦?fàn)顩r，并獲得了質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5. 2% 的輕質(zhì)餾分，24. 6%的中質(zhì)餾分。其中輕質(zhì)餾分淡藍(lán)綠色，含有乙酸等小分子化合物，pH值為2. 13 ；中質(zhì)餾分為淡紅色，有較高的糠醛與苯酚含量；重質(zhì)餾分為深黑色，pH為5. 2，熱值為 21. 4MJ/kg。取40ml上述步驟所得的輕質(zhì)餾分，投入500ml的反應(yīng)釜中，再加入180ml的丙醇和3g實(shí)施例1所得的固體酸催化劑，在90°C和常壓的條件下反應(yīng)1. 后，酯化精制過(guò)程生成了大量的乙酸丙酯等酯類組分，酯類化合物的含量為觀％，酸的含量降低至1. 5%。實(shí)施例3選取稻殼為原料，以實(shí)施例1相同的方式制備稻殼生物油，并進(jìn)行顆粒與水分脫除預(yù)處理。采用實(shí)施例1相同的方法對(duì)生物油進(jìn)行預(yù)處理和分離，蒸餾溫度130°C，蒸餾壓力600pa，該實(shí)驗(yàn)過(guò)程獲得了質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為6. 3%和35. 1 %的輕質(zhì)餾分與中質(zhì)餾分。 輕質(zhì)餾分與中質(zhì)餾分均具有良好的流動(dòng)性，重質(zhì)餾分常溫下流動(dòng)性稍差，重質(zhì)餾分熱值為 24.2MJ/kgo取40ml上述步驟所得的輕質(zhì)餾分，投入500ml的反應(yīng)釜中，再加入120ml的丙醇和3g實(shí)施例1所得的固體酸催化劑，在100°C和常壓的條件下反應(yīng)1. 2h后，結(jié)合氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用分析對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了定性與定量分析，酯化精制后產(chǎn)物的譜圖如圖2所示，精制產(chǎn)物內(nèi)的乙酸丙酯等酯類化合物的含量高達(dá)31 %，羧酸的含量約為2. 7 % (組成如圖3所示)°
權(quán)利要求
1.一種生物油分級(jí)得到的輕質(zhì)餾分制備燃料的工藝，包括(1)將預(yù)處理后的生物油經(jīng)分子蒸餾分離過(guò)程，在蒸餾溫度為常溫至200°C，蒸餾壓力為10 至1800 下，獲得生物油輕質(zhì)餾分、中質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分；(2)將步驟(1)中所得到的生物油輕質(zhì)餾分，在常壓下，輕質(zhì)餾分和醇的體積比為 1 10-1 1，反應(yīng)溫度為80-120°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1. 5小時(shí)，采用固體酸催化劑進(jìn)行催化酯化反應(yīng)，獲得酯類燃料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物油分級(jí)得到的輕質(zhì)餾分制備燃料的工藝，其特征在于 所述的醇類包括一元脂肪醇、二元脂肪醇或三元脂肪醇，所述的一元脂肪醇為C1-C6的正構(gòu)或異構(gòu)醇，所述的二元脂肪醇為乙二醇或丁二醇，所述的三元脂肪醇為丙三醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物油分級(jí)得到的輕質(zhì)餾分制備燃料的工藝，其特征在于 所述的一元脂肪醇為乙醇或丙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生物油分級(jí)得到的輕質(zhì)餾分制備燃料的工藝，包括(1)將預(yù)處理后的生物油經(jīng)分子蒸餾分離過(guò)程，在蒸餾溫度為常溫至200℃，蒸餾壓力為10Pa至1800Pa下，獲得生物油輕質(zhì)餾分、中質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分；(2)將步驟(1)中所得到的生物油輕質(zhì)餾分，在常壓下，輕質(zhì)餾分和醇的體積比為1∶10-1∶1，反應(yīng)溫度為80-120℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1.5小時(shí)，采用固體酸催化劑進(jìn)行催化酯化反應(yīng)，獲得酯類燃料。本發(fā)明工藝有利于解決生物油腐蝕性問(wèn)題，同時(shí)能獲取酯類化合物富集的液體燃料。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102352270SQ20111020312
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者余春江, 周勁松, 岑可法, 方夢(mèng)祥, 王樹(shù)榮, 駱仲泱 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)