專利名稱：一種乙烯氫甲?；a(chǎn)丙醛工藝的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯氫甲?；a(chǎn)丙醛工藝，特別涉及的是對(duì)丙醛精餾釜液的處理方法。
背景技術(shù)：
丙醛是一種重要的化工產(chǎn)品和化工原料，主要用于生產(chǎn)丙酸、丙醇、三羥甲基乙烷以及丙酮肟等化工中間體，在橡膠、油漆、塑料、醫(yī)藥、香料等行業(yè)具有廣泛的用途。目前工業(yè)生產(chǎn)方法主要有羰基合成法、丙醇氧化法、環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法、丙烯醛加氫法和副產(chǎn)法。 其中羰基合成法是目前生產(chǎn)的主要方法。羰基合成法又名乙烯氫甲?；ǎ且砸蚁?、一氧化碳、氫氣為原料，以鈷和銠膦絡(luò)合物為催化劑，該方法的主要特點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，無(wú)異構(gòu)體產(chǎn)生，分離簡(jiǎn)便，是生產(chǎn)丙醛的主要方法和發(fā)展方向。羰基合成法目前的工藝分為兩類一類是以Co為催化劑的高壓羰基合成法，另一類是以銠膦ah-p)為催化劑的低壓羰基合成法。與高壓法相比，低壓羰基合成法的乙烯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到97%，丙醛收率95%，催化活性高、選擇性好，反應(yīng)條件溫和， 生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生腐蝕性介質(zhì)，原料及公用工程消耗低，設(shè)備投資費(fèi)用少，是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)丙醛的主要生產(chǎn)方法和發(fā)展方向。當(dāng)今，丙醛的乙烯羰基化合成路線一般采用銠與配體的合成路線，配體增加銠的溶解性，配體分為油溶性配體和水溶性配體，從而將銠催化劑體系分為油溶性催化體系和水溶性催化體系，兩個(gè)體系表現(xiàn)出不同要求的過(guò)程特征。油溶性催化體系，催化劑體系伴隨反應(yīng)與后處理全程，催化劑流失較快，也易中毒，操作復(fù)雜，運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)高；
水溶性催化劑體系其中銠與配體和丙醛基本不溶，因而基本可以認(rèn)為經(jīng)反應(yīng)后分離罐分離不進(jìn)入精餾系統(tǒng)，因而有流失較小，運(yùn)行安全，不易中毒，操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。但在水溶性催化體系中需要通過(guò)維持水的平衡來(lái)保證反應(yīng)的有效接觸面積，和相對(duì)平衡的催化劑濃度，水可以理解為水溶性催化劑的助催化劑，而該反應(yīng)的產(chǎn)物絕大部分是丙醛，和極少聚合物，在反應(yīng)的壓力與溫度下丙醛會(huì)溶解約10%丙醛數(shù)量的水，持續(xù)的帶出體系，進(jìn)入精餾環(huán)節(jié)。精餾當(dāng)中會(huì)有少量約洲左右的水與丙醛共沸，還有大量的水與分離的雜質(zhì)聚合物留在釜底，由于有雜質(zhì)聚合物的存在使得殘液無(wú)法直接回到前端反應(yīng)體系，也由于水的存在使得殘液數(shù)量大大增加，也增加雜質(zhì)聚合物的處理難度，增加了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)由于水不能及時(shí)從精餾部分回收，為保證反應(yīng)正常進(jìn)行就要不斷制備去離子水，不斷加入體系，也由于水和雜質(zhì)不能及時(shí)從精餾釜內(nèi)排放導(dǎo)致了精餾釜的能耗負(fù)荷增加，不斷富集的雜質(zhì)也影響精餾丙醛的質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種在乙烯氫甲酰化生產(chǎn)丙醛工藝中，丙醛精餾釜液的處理方法，它能夠回收釜液中的水。本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種乙烯氫甲酰化生產(chǎn)丙醛工藝的方法，其步驟如下
(1)乙烯與CO和H2在水溶性銠膦絡(luò)合物催化劑的作用下，反應(yīng)生成丙醛，在精餾塔的塔頂獲得丙醛產(chǎn)品，塔釜液至釜液回收處理工藝；
(2)回收處理工藝為精餾釜液通過(guò)膜分離器，分離后滲透?jìng)?cè)清液返回反應(yīng)器，濃縮側(cè)物料至廢液罐。所述的步驟(2)的濃縮側(cè)物料部分膜內(nèi)循環(huán)，部分采出至廢液罐。所述的步驟(2)的膜分離器至少為兩個(gè)。所述的步驟(2)，丙醛精餾釜液通過(guò)過(guò)濾網(wǎng)至緩沖罐，經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入膜分離
ο所述的膜分離器為無(wú)機(jī)陶瓷膜，陶瓷膜管孔徑為20 200 nm，運(yùn)行壓力0.1 0. 6 MPa，溫度為 10 60"C。濃縮側(cè)部分膜內(nèi)循環(huán)，部分采出至廢液罐，原理相當(dāng)于精餾塔的塔頂部分回流，部分采出，循環(huán)量即回流量。采用濃縮液部分循環(huán)，其目的本質(zhì)上使膜管變相加長(zhǎng)，增加膜設(shè)備的運(yùn)行效率，同時(shí)使水可以實(shí)現(xiàn)最大限度的回收。所述的丙醛精餾釜液中水含量為40% 90%。有益效果
我們首創(chuàng)將陶瓷膜創(chuàng)造性的用在丙醛后處理工藝當(dāng)中，很好的解決了水能夠及時(shí)、安全、有效的回收，約有95%的水實(shí)現(xiàn)回收，節(jié)約了大量水資源，也極大的降低排放、保護(hù)了水資源，同時(shí)在保證產(chǎn)量、提高質(zhì)量的基礎(chǔ)上降低能源消耗。通過(guò)這套工藝發(fā)明，很好的實(shí)現(xiàn)了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，社會(huì)效益，提升了企業(yè)的工藝檔次和拓展該陶瓷技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用范圍。目前我們選用無(wú)機(jī)陶瓷膜通過(guò)合理的工藝設(shè)計(jì)來(lái)解決水溶性催化體系催化乙烯氫甲?；a(chǎn)丙醛工藝中的水回收問(wèn)題，其中由于無(wú)機(jī)陶瓷膜本身具有親水性，表面改性后其親水性大大增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)水性介質(zhì)的選擇性透過(guò)，而丙醛精餾塔釜液中超過(guò)60%是水，和30-40%的難溶于水的高聚物，這樣在一定的膜管程與膜殼程的壓力差推動(dòng)下，大量的水從膜管程進(jìn)入滲透?jìng)?cè)殼程，由于這部分水含量高，工藝過(guò)程是密封的、不會(huì)混入氧氣及其他雜質(zhì)，因而可以返回前端羰基化反應(yīng)體系，而難溶于水的高聚物在膜管程濃縮側(cè)中被排出。在不增加設(shè)備投資情況下，我們通過(guò)工藝改進(jìn)、中間進(jìn)行膜與泵之間小循環(huán)、本質(zhì)上使膜管變相加長(zhǎng)，從而大大增加膜設(shè)備的運(yùn)行效率，同時(shí)使水可以實(shí)現(xiàn)最大限度的回收。本發(fā)明通過(guò)無(wú)機(jī)陶瓷膜分離器，有效分離丙醛精餾釜液。該工藝方法不僅工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，更重要的是實(shí)現(xiàn)水的回收，減少?gòu)U液排放。本發(fā)明適用于乙烯氫甲?；a(chǎn)丙醛工藝，同時(shí)也適用于丙烯、丁烯、異丁烯氫甲?；a(chǎn)相應(yīng)醛的工藝。


圖1為乙烯氫甲?；a(chǎn)丙醛工藝流程框2為丙醛精餾釜液回收處理工藝流程框圖其中1-過(guò)濾器；2-緩沖罐；3-冷卻器；4-膜分離器；5-收集罐；6-廢液罐。
具體實(shí)施例方式無(wú)機(jī)陶瓷膜來(lái)源于江蘇久吾高科技股份有限公司實(shí)施例1
如圖1，將原料氣(乙烯、CO和H2混合物)通入反應(yīng)器，在水溶性銠膦絡(luò)合物催化劑作用下生成丙醛，粗丙醛經(jīng)加熱器加熱至45 50°C后送至精餾塔，塔頂出丙醛，溫度48°C，塔釜溫度85 125°C，釜液至回收處理工藝。如圖2，來(lái)自丙醛精餾塔的釜液90°C，經(jīng)過(guò)濾器1的過(guò)濾網(wǎng)粗濾后，至緩沖罐2沉降后，通過(guò)冷卻器3冷卻至10°C，釜液中水含量90%，選用20 nm孔徑膜管，0.38 MPa壓力， 經(jīng)膜分離器4后測(cè)得滲透通量1620 kg/m2 · h，滲透液水含量98%，濃縮側(cè)水含量64%，計(jì)算水回收率83%。實(shí)施例2
本實(shí)用例與實(shí)施例1相同，所不同的是將精餾釜液冷卻至45°C，釜液中水含量64 %，選用200 nm孔徑膜管，0.1 MI^a壓力，經(jīng)膜分離后，濃縮側(cè)部分進(jìn)行膜內(nèi)循環(huán)，小部分采出至廢液罐6，脫除雜質(zhì)組分。水分子透過(guò)陶瓷膜去滲透液收集罐5，通過(guò)泵送至反應(yīng)器。測(cè)得滲透通量2220 kg/m2 *h，滲透液水含量96. 5 %，測(cè)得濃縮側(cè)水含量7 %，計(jì)算水回收率96 %。實(shí)施例3
本實(shí)用例與實(shí)施例1相同，所不同的是將精餾釜液冷卻至60°C，釜液中水含量42%，選用50 nm孔徑膜管，0.6 MI^a壓力，經(jīng)膜分離后，濃縮側(cè)部分進(jìn)行膜內(nèi)循環(huán)，小部分采出至廢液罐6，脫除雜質(zhì)組分。水分子透過(guò)陶瓷膜去滲透液收集罐5，通過(guò)泵送至反應(yīng)器。測(cè)得滲透通量1680 kg/m2 · h，滲透液水含量97 %，濃縮側(cè)水含量4 %，計(jì)算水回收率95 %。實(shí)施例4
本實(shí)用例與實(shí)施例1相同，將精餾釜液冷卻至45°C，釜液中水含量62%，選用20 nm孔徑膜管，0. 38 MI^a壓力，經(jīng)兩個(gè)膜分離后，濃縮側(cè)部分進(jìn)行膜內(nèi)循環(huán)，小部分采出至廢液罐 6，脫除雜質(zhì)組分。水分子透過(guò)陶瓷膜去滲透液收集罐5，通過(guò)泵送至反應(yīng)器。測(cè)得滲透通量 1080 kg/m2 · h，滲透液水含量97. 5%，濃縮側(cè)水含量10%，計(jì)算水回收率93. 5%。實(shí)施例5
本實(shí)用例與實(shí)施例1相同，將精餾釜液冷卻至45°C，釜液中水含量53%，選用200 nm 孔徑膜管，0. 38MI^壓力，經(jīng)三個(gè)膜分離后，濃縮側(cè)部分進(jìn)行膜內(nèi)循環(huán)，小部分采出至廢液罐 6，脫除雜質(zhì)組分。水分子透過(guò)陶瓷膜去滲透液收集罐5，通過(guò)泵送至反應(yīng)器。測(cè)得滲透通量 810 kg/m2 · h，滲透液水含量98%，濃縮側(cè)水含量5%，計(jì)算水回收率95. 5%。實(shí)施例6
如圖1，將原料氣(乙烯、CO和H2混合物)通入反應(yīng)器，在水溶性銠膦絡(luò)合物催化劑作用下生成丙醛，粗丙醛經(jīng)加熱器加熱至45 50°C后送至精餾塔，塔頂出丙醛，溫度48°C，塔釜溫度85 125°C，釜液至回收處理工藝。如圖2，回收處理工藝為將精餾釜液冷卻至45°C，釜液中水含量78%，選用50納米孔徑膜管，0.38 MI^a壓力，經(jīng)膜分離后測(cè)得滲透通量1240 kg/m2*h，滲透液水含量96%，濃縮側(cè)水含量50%，計(jì)算水回收率75 %。
權(quán)利要求
1.一種乙烯氫甲酰化生產(chǎn)丙醛工藝的方法，其步驟如下(1)乙烯與CO和H2在水溶性銠膦絡(luò)合物催化劑的作用下，反應(yīng)生成丙醛，在精餾塔的塔頂獲得丙醛產(chǎn)品，塔釜液至釜液回收處理工藝；(2)回收處理工藝為精餾釜液通過(guò)膜分離器，分離后滲透?jìng)?cè)清液返回反應(yīng)器，濃縮側(cè)物料至廢液罐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)的濃縮側(cè)物料部分膜內(nèi)循環(huán)，部分采出至廢液罐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)的膜分離器至少為兩個(gè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)丙醛精餾釜液通過(guò)過(guò)濾網(wǎng)至緩沖罐，經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入膜分離器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的膜分離器為無(wú)機(jī)陶瓷膜，陶瓷膜管孔徑為20 200 nm，運(yùn)行壓力0. 1 0. 6 MPa，溫度為10 60°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種乙烯氫甲?；a(chǎn)丙醛工藝的方法，具體涉及的是對(duì)丙醛精餾釜液的處理方法。其步驟為(1)乙烯與CO和H2在水溶性銠膦絡(luò)合物催化劑的作用下，反應(yīng)生成丙醛，在精餾塔的塔頂獲得丙醛產(chǎn)品，塔釜液至釜液回收處理工藝；(2)回收處理工藝為精餾釜液通過(guò)膜分離器，分離后滲透?jìng)?cè)清液返回反應(yīng)器，濃縮側(cè)物料至廢液罐。該工藝方法不僅工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，更重要的是實(shí)現(xiàn)水的回收，減少?gòu)U液排放。
文檔編號(hào)C07C47/02GK102336638SQ20111020335
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者徐彬彬, 李剛, 楊秀全, 林毓勇, 王海霞 申請(qǐng)人:南京榮欣化工有限公司