專利名稱：1,1,3,3,3-五氟丙烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，I, 3，3，3-五氟丙烯的合成方法。
背景技術(shù)：
含氟、氯、溴等鹵代烷烴被廣泛使用于制冷、清洗、發(fā)泡等行業(yè)，同時該類化合物生產(chǎn)、使用過程中不斷地擴(kuò)散到大氣層中，使其含有的c-ci、C-Br鍵在太陽光的照射下斷裂循環(huán)消耗地球大氣層中的臭氧，引起地球環(huán)境的破壞，危害人類生存，科學(xué)工作者開始尋找更加安全的物質(zhì)來替代含氯溴等氯代烷烴。1，1，3，3，3_五氟丙烯(簡稱R1225zc)作為氫氟烯烴，ODP值為0，GWP值較低，綜合環(huán)境友好性較好，可用于含氟樹脂、含氟橡膠、制冷劑、發(fā)泡劑等多種領(lǐng)域。1，1，3，3，3-五氟丙烯的制備方法主要有以下幾種
(1)美國專利US6031141、US6093859、US6369284等都描述了以R236fa為原料，氣相催化脫氟化氫來制備R1225zc，所用催化劑是Al、La、Cr、Mg等金屬氧化物、氟化物、氧氟化物及它們的混合物，反應(yīng)溫度是300°C -450°C，反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率30%-50%左右，產(chǎn)品選擇性80%-90%左右，該技術(shù)存在催化劑成本高、催化劑效率低、穩(wěn)定性差的缺點；
(2)中國專利CN101133008描述了在無催化劑的情況下熱分解R236fa制備R1225zc，反應(yīng)溫度在700°C -1000°C，原料R236fa的轉(zhuǎn)化率有25%_75%，R1225zc的選擇性有90%，該技術(shù)反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)器要使用耐高溫的高鎳或純鎳材料制備，造價較高；
(3)美國專利US6376727、US6548720、US6476281 等又描述了以 R216aa (2，2- 二氯-1，I, I, 3，3，3-六氟丙烷)為原料，氣相催化加氫脫氯來制備R1225ZC，以Cr、Cu、Ni等金屬負(fù)載在活性碳上做催化劑，反應(yīng)溫度350°C -500°C，原料R216aa轉(zhuǎn)化率基本在90%以上，而R1225ZC的選擇性有90%左右，該技術(shù)對催化劑的使用壽命沒有特別說明，同時原料不易得到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種1，I, 3，3，3-五氟丙烯的制備方法，該技術(shù)路線具有原料來源廣泛易得、制備工藝溫和、操作簡單、合成的五氟丙烯雜質(zhì)少、提純方便等優(yōu)點。為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種1，I, 3，3，3-五氟丙烯的制備方法，以五氟鹵代丙烷為原料，在催化劑作用下脫鹵化氫合成1，I, 3，3，3-五氟丙烯，
所述五氟齒代丙烷的通式是=CF3CH2CF2X,其中X選自F、Cl、Br，
所述催化劑由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑為無機(jī)堿，助催化劑為相轉(zhuǎn)移催化劑。為了清楚地說明本技術(shù)路線，用如下反應(yīng)方程式表示該合成技術(shù)n n γ — fKHd + WY3 - W%2^-1 2*^ ^———^ n 2 mu j τ λμ^\.
(Xt F、Cl, Br)
合成R1225ZC反應(yīng)所需的五氟鹵代丙烷原料可以是1，I, I, 3，3，3-六氟丙烷(R236fa)，而R236fa是由1，I, 1,3, 3，3-六氯丙烷(R230)和HF在氟化催化劑下合成，這已經(jīng)是有工業(yè)化生產(chǎn)R236fa的技術(shù)了，該技術(shù)中液相氟化催化劑為SnCl4、TiCl4, TaCl5, NbCl5, SbF5,SbCl5或SbFnCl5_n(n :1 4)的一種；氣相氟化催化劑為Cr、Al、Mg、Co、Zn、Ni等金屬氟化鹽；反應(yīng)溫度在50°C 350°C。合成R1225zc所需的五氟鹵代丙烷原料可以是1_氯_1，1，3，3，3_五氟丙烷(R235fa)，而R235fa是由R230與HF反應(yīng)制備R236fa合成過程中的中間產(chǎn)物，合成催化劑同樣是 SnCl4、TiCl4、SbF5、SbCl5、SbFnCl5_n(n : 1-4)、Cr、Al、Mg、Co、Zn、Ni 等系列；R230 與HF的物料配比是1:3 1:10。同時R235fa也可以是1，1，3，3，3-五氟丙烷(R245fa)和Cl2反應(yīng)所得，該反應(yīng)被稱作氯化反應(yīng)，R245fa氯化可以是光催化氯化,熱氯化或者是催化氯·化，同樣R245fa可以用I, I, 1,3, 3，-五氯丙烷(R240)和HF在氟化催化劑下合成，R245fa已經(jīng)有大量工業(yè)化生產(chǎn)。合成R1225zc所需五氟齒代丙燒原料同樣可以是1_溴_1，1，3，3，3_五氟丙燒，I-溴-1，1，3，3，3-五氟丙烷可以是1，1，3，3，3-五氟丙烷(1 245^1)和&'2反應(yīng)所得，R245fa溴化可以是熱溴化或者是催化溴化，溴化反應(yīng)需要在特殊的材料中進(jìn)行，一般的金屬都不適合該類反應(yīng)，反應(yīng)溫度在500°C 800°C，同時會有多溴五氟丙烷副產(chǎn)物生成。作為優(yōu)選的實施方式，反應(yīng)所述的五氟齒代丙烷為CF3CH2CF2Cl或CF3CH2CF2Br。在本發(fā)明所述反應(yīng)中，所述主催化劑為無機(jī)堿的一種或多種復(fù)合堿、此種無機(jī)堿為呈堿性的金屬氧化物或金屬碳酸鹽的一種或多種復(fù)合堿，無機(jī)堿也可以是堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的一種或多種復(fù)合堿。在該反應(yīng)中堿催化劑的作用分兩步進(jìn)行，第一步是主催化劑中金屬離子攻擊原料分子中的鹵負(fù)離子，達(dá)到脫去鹵原子的目的，第二步是主催化劑中02_、OH-或C032_等負(fù)離子攻擊原料中鹵原子相近碳原子上的H+離子，使該原料分子整體脫去鹵化氫形成碳碳雙鍵。從宏觀角度看整個催化脫鹵反應(yīng)無機(jī)堿催化劑的作用是中和反應(yīng)產(chǎn)生的鹵化氫副產(chǎn)物，催化劑不斷消耗，因此，催化劑的量可以與反應(yīng)產(chǎn)生的鹵化氫的量相當(dāng)或者大于該反應(yīng)產(chǎn)生的鹵化氫的量，當(dāng)催化劑的量大于該反應(yīng)產(chǎn)生的鹵化氫的量時，將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。優(yōu)選的五氟鹵代丙烷與主催化劑的摩爾配比為10 : I I : 10。同時催化劑的濃度也會影響脫鹵反應(yīng)的進(jìn)行，較高的濃度有利于反應(yīng)，一般選擇無機(jī)堿的堿性PH值大于12或者質(zhì)量濃度大于20%。本發(fā)明為了降低有機(jī)原料和無機(jī)堿催化劑相界面之間的阻力，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，該反應(yīng)技術(shù)需要加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑作為助催化劑。助催化劑加入的量可以根據(jù)反應(yīng)進(jìn)行的速度進(jìn)行調(diào)配，優(yōu)選的主催化劑與助催化劑的摩爾配比為200 : I 100 : I。作為優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明所述無機(jī)堿選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬酸式碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽酸式中的的一種或幾種，所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自聚醚類、冠醚類、季銨鹽類、季銨堿類或季磷鹽類中的一種或幾種。作為進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式，所述聚醚類為平均分子量為400 2000的聚乙二醇或聚乙二醇二烷基醚，聚乙二醇的分子式為H(OCH2CH2)nOH,聚乙二醇二烷基醚的分子式為R(0CH2CH2)n0R，R代表烷基；所述冠醚類為18-冠-6醚或15-冠-5醚；所述季銨鹽類選自芐基三乙基氯化銨(TEBA)、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨(TBAB)、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨；所述季銨堿類為氫氧化四甲銨或四乙基氫氧化銨，氫氧化四甲銨分子式為(CH3)4NOH,四乙基氫氧化銨分子式為(CH3CH2) 4Ν0Η。合成反應(yīng)的溫度對合成速度影響較大，我們希望反應(yīng)較快的進(jìn)行，同時又在可以控制范圍之內(nèi)，合適反應(yīng)溫度是O°C 120°C，較優(yōu)的反應(yīng)溫度是50°C 90°C。合成反應(yīng)時間一般是越長越有利于反應(yīng)完全，但太長反應(yīng)時間會影響產(chǎn)量，控制合理的反應(yīng)時間是在Ihr IOhr之間,較優(yōu)的反應(yīng)時間是指2hr 5hr。 本發(fā)明對反應(yīng)壓力沒有具體的技術(shù)要求，只要是能耐一般的酸堿物質(zhì)，可以是普通玻璃反應(yīng)器或不銹鋼壓力反應(yīng)釜，優(yōu)選不銹鋼壓力反應(yīng)釜；反應(yīng)壓力可以是常壓或在一定壓力下進(jìn)行，反應(yīng)壓力只要符合反應(yīng)器的使用要求，一般控制在O. IMpa 3Mpa之間。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實施方式
。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
實施例I
在體積為O. 25L的帶攪拌器的帶壓力反應(yīng)釜中，加入150gCBrF2CH2CF3合成原料，80g濃度為40%的NaOH溶液，lgl8-冠-6醚，然后合上反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，開攪拌，攪拌速度在200轉(zhuǎn)/分鐘，開加熱升高反應(yīng)溫度，溫度控制在60°C -70°C，恒溫反應(yīng)2小時，反應(yīng)壓力隨反應(yīng)溫度而變化，控制在O. 5Mpa-l. OMpa之間，反應(yīng)結(jié)束后放出物料，得到粗品物料65g，其中CF2=CHCF3含量為92%，產(chǎn)品收率64% ;其它是未反應(yīng)的原料五氟溴丙烷和六氟丙烷等。
實施例2
在體積為O. 25L的帶攪拌器的帶壓力反應(yīng)釜中，加入159gCBrF2CH2CF3原料，IOOg濃度為40%的KOH溶液，Ig四丁基氯化銨，然后合上反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，開攪拌，攪拌速度在200轉(zhuǎn)/分鐘，開加熱升高反應(yīng)溫度，溫度控制在60°C _70°C，恒溫反應(yīng)2小時，反應(yīng)壓力控制在O. 5Mpa-l. OMpa之間，反應(yīng)結(jié)束后放出物料，冷凝收集得到粗品物料76g，其中CF2=CHCF3含量為93%，產(chǎn)品收率71% ;其它物料是未反應(yīng)的原料五氟溴丙烷和六氟丙烷等。
實施例3
在O. 25L的帶攪拌器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入112g原料CF3CH2CClF2, 90g濃度為40%的KOH溶液，Ig聚乙二醇400，然后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C _70°C，反應(yīng)壓力控制在O. 7Mpa-l. 2Mpa之間，反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)結(jié)束放出物料，冷凝收集得到粗品物料79g，其中產(chǎn)品CF2=CHCF3含量為82%，產(chǎn)品收率75%，其它物料是未反應(yīng)的原料五氟氯丙烷等。
實施例4
在O. 25L的帶攪拌器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入87g反應(yīng)原料CF3CH2CF3, 80g濃度為40%的KOH溶液，Ig十二烷基三甲基氯化銨，合上反應(yīng)釜，開攪拌，升溫，然后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C -70°C，反應(yīng)時間3小時，反應(yīng)壓力控制在O. 8Mpa-l. 5Mpa之間，反應(yīng)結(jié)束放出物料，冷凝收集得到粗品55g，其中產(chǎn)品CF2=CHCF3含量91%，產(chǎn)品收率67%，其它物料是原料六氟丙烷和六氟丙烯等。
實施例5
在O. 25L的帶攪拌器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入76g反應(yīng)原料CF3CH2CF3, 120g濃度為18%的LiOH溶液，Ig氫氧化三甲基·乙基銨，合上反應(yīng)釜，開攪拌，升溫，然后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C -70°C，反應(yīng)時間3小時，反應(yīng)壓力控制在O. 8Mpa-l. 5Mpa之間，反應(yīng)結(jié)束放出物料，冷凝收集得到粗品59g，其中產(chǎn)品CF2=CHCF3含量73%，產(chǎn)品收率65%，其它物料是原料六氟丙烷和六氟丙烯等。
實施例6
在O. 5L三口玻璃燒瓶，帶攪拌和回流冷凝器，向其中加入300g濃度為35%的NaOH溶液，Ig氫氧化四甲銨，開動攪拌，加熱升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度為80°C時，向反應(yīng)器中滴加CBrF2CH2CF3原料，反應(yīng)壓力是O. IMpa,冷凍收集反應(yīng)氣相樣，共滴加350g原料，收到粗產(chǎn)品為231g，其中CF2=CHCF3含量58%，產(chǎn)品收率61%，其余為反應(yīng)原料。
實施例7
在O. 5L三口玻璃燒瓶，帶攪拌和回流冷凝器，向其中加入350g濃度為35%的NaOH溶液，lgl8-冠-6醚，開動攪拌，加熱升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度為70°C時，向反應(yīng)器中滴加CClF2CH2CF3原料，反應(yīng)壓力是O. IMpa，冷凍收集反應(yīng)氣相樣，共滴加300g原料，收到粗產(chǎn)品為196g，其中CF2=CHCF3含量51%，產(chǎn)品收率43%，其余為反應(yīng)原料。
權(quán)利要求
1.一種1，1，3，3，3-五氟丙烯的制備方法，其特征在于以五氟鹵代丙烷為原料，在催化劑作用下脫鹵化氫合成1，1，3，3，3-五氟丙烯， 所述五氟齒代丙烷的通式是=CF3CH2CF2X,其中X選自F、Cl、Br， 所述催化劑由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑為無機(jī)堿，助催化劑為相轉(zhuǎn)移催化劑。
2.按照權(quán)利要求I所述的1，1，3，3，3-五氟丙烯的制備方法，其特征在于所述五氟鹵代丙烷為 CF3CH2CF2Cl 或 CF3CH2CF2Br15
3.按照權(quán)利要求I所述的1，1，3，3，3-五氟丙烯的制備方法，其特征在于所述無機(jī)堿的堿性PH值大于等于12或者質(zhì)量濃度大于等于20%。
4.按照權(quán)利要求I所述的1，1，3，3，3-五氟丙烯的制備方法，其特征在于所述無機(jī)堿選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬酸式碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽酸式中的的一種或幾種，所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自聚醚類、冠醚類、季銨鹽類、季銨堿類或季磷鹽類中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求4所述的1，I,3，3，3-五氟丙烯的制備方法，其特征在于所述聚醚類為平均分子量為400 2000的聚乙二醇或聚乙二醇二烷基醚，所述冠醚類為18-冠-6醚或15-冠-5醚，所述季銨鹽類選自芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨，所述季銨堿類為氫氧化四甲銨或四乙基氫氧化銨。
6.按照權(quán)利要求I所述的1，1，3，3，3-五氟丙烯的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為(TC 120°C，反應(yīng)時間為Ihr 10hr。
7.按照權(quán)利要求6所述的1，I,3，3，3-五氟丙烯的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為50°C 90°C，反應(yīng)時間是指2hr 5hr。
8.按照權(quán)利要求I所述的1，1，3，3，3-五氟丙烯的制備方法，其特征在于所述五氟鹵代丙烷與主催化劑的摩爾配比為10 I I : 10。
9.按照權(quán)利要求I所述的1，1,3,3，3-五氟丙烯的制備方法，其特征在于所述主催化劑與助催化劑的摩爾配比為200 : I 100 : I。
10.按照權(quán)利要求I所述的1，1，3，3，3-五氟丙烯的制備方法，其特征在于反應(yīng)壓力為O. IMpa 3Mpa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1,1,3,3,3-五氟丙烯的合成方法，以五氟鹵代丙烷(CF3CH2CF2X，其中X是指F、Cl、Br)為原料，在催化劑存在下脫鹵化氫制備1,1,3,3,3-五氟丙烯。本合成方法具有反應(yīng)工藝溫和、操作簡單、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點。合成的1,1,3,3,3-五氟丙烯可用于含氟樹脂、含氟橡膠、制冷劑、發(fā)泡劑等多種領(lǐng)域。
文檔編號C07C17/25GK102887812SQ201110203530
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者韓國慶, 徐衛(wèi)國, 方小青, 陳明炎 申請人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司