專利名稱：甲乙酮催化氨化加氫制備仲丁胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲乙酮催化氨化加氫制備仲丁胺的方法。
背景技術：
仲丁胺是一種重要的有機化工中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、染料、化工助劑、橡膠等行業(yè)。仲丁胺具有防霉保鮮的作用，早在1975年，聯合國衛(wèi)生組織和糧食組織推薦仲丁胺為低毒、無致畸、無致癌作用的優(yōu)良保鮮劑。目前仲丁胺的合成方法主要有仲丁醇胺化加氫、丁酮肟還原法、甲乙酮胺化加氫和丁烯胺化加氫。I、仲丁醇胺化加氫法柴煥龍(農藥，1983，06 :33_42)以仲丁醇為原料連續(xù)制備仲丁胺，Ni-Cr-HPO3為催化劑，在170 190°C，最適宜摩爾比是仲丁醇氫氨=1:3:5(摩爾比)，液體空速O. I O. 21Γ1，仲丁醇的轉化率最高為98%，仲丁胺的選擇性只有92%，其反 應的。也有專利報道(申請?zhí)?00510061485. 6)以仲丁醇為原料，以含Al、Ba的改性鈷為催化劑，在110 180°C，仲丁醇氫氨=1:1 5:2 6，液體空速O. 2 O. 61Γ1，反應壓力I. O 2. OMPa，仲丁醇的轉化率達到100%，仲丁胺的最高收率為98. 5%。但此類方法反應溫度高，壓力高，液體空速太低，工業(yè)化成本較高，不適于工業(yè)化生產。2、丁酮廂還原法有文獻(CanadianjournalofChemistry, 1981, 59 (20) : 3007-11)報道采用氫化鋁鋰還原丁酮肟得到目標產物。也有文獻(湖南化工，1992，02:36-37)采用金屬鈉與乙醇作還原劑，仲丁胺的收率為81%。有專利ZL200610052532. 5采用雷尼鎳為催化劑在溶劑中催化胺化丁酮肟，在高壓釜中I. O 6. OMPa, 20 150°C，仲丁胺的最高收率為93. 1%。以上方法所用到的催化劑成本高，整個反應過程步驟較多，操作困難，因此造成生產成本過高。3、丁烯胺化加氫法有專利(USP3，412，158)報道采用丁烯_1和丁烯_2為原料，用堿金屬做催化劑，在98MPa的超高壓力下，收率也僅為29. 4%。此法壓力過高，收率低，無法實現工業(yè)化。4、甲乙酮胺化加氫法為最接近的現有技術，中國專利ZL200410011610.8高壓釜中采用Ni催化劑摻雜Cu、Mg、Ba，170 200°C，甲乙酮與氨、氫氣的摩爾比為1:1. 2:1. 2，甲乙酮的轉化率為30 42%，選擇性為70 97%。此外，有文獻報道(撫順石油學院學報，2003, 23 (I) :1_3)，在高壓釜中以甲乙酮為原料合成仲丁胺，催化劑為改性雷尼鎳，1400C，6. OMPa，仲丁胺的收率91. 5%。上述現有技術的不足在于釜式反應溫度高壓力高、操作困難。另，還有文獻(農藥，1983，06 33-42)報道管式連續(xù)制備仲丁胺，以Ni-Cr-HPO3為催化劑，在110 130。。，甲乙酮氫氨=1:3. 5:4. 5 (摩爾比)，液體空速O. I O. 21Γ1，甲乙酮的轉化率為99%，仲丁胺的選擇性為93. 3%。該管式連續(xù)反應中，液體空速太低，不利于工業(yè)化生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，收率高，可在溫和條件下進行反應的甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法。本發(fā)明為達到上述目的，是通過這樣的技術方案實現的采用管式反應器，以甲乙酮為原料，在含Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的催化劑存在下，在甲乙酮的體積空速為O. 3
2.51Γ1的條件下，將甲乙酮、氫氣和氨氣以摩爾比為I :1 10 :1 10，同時連續(xù)地從反應器上端通入，溫度保持在80 160°C，常壓下進行甲乙酮連續(xù)胺化加氫反應，可連續(xù)制備獲得仲丁胺，從反應器的下端連續(xù)地收集反應產物，分離出的氨氣和氫氣返回再利用。在上述條件下，甲乙酮的轉化率可達到90 100%，仲丁胺的選擇性大于90%。進一步的研究發(fā)現，其他條件不變，當甲乙酮的體積空速為O. 4 2. Oh'溫度保持在90 150°C、甲乙酮、氫氣和氨氣的摩爾比為1:1 8 :1 8的條件下，甲乙酮的轉化率有進一步的提升，可達到95 100%，仲丁胺的選擇性大于93%。最優(yōu)的反應條件為甲乙酮的體積空速為O. 5 I. 51Γ1、溫度保持在100 130°C、甲乙酮、氫氣和氨氣的摩爾比為1:2 6 :2 5，如此，甲乙酮的轉化率最高，可達到99 100%，仲丁胺的選擇性可達到97%以上。上述各反應中，催化劑使用前需在300 600°C氫氣流中被還原活化，以保證催化劑中以氧化物的形式存在的各金屬元素被還原成相應的金屬相。上述催化劑的制備可采用Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的硝酸鹽浸潰于載體上，蒸除溶劑，在120°C干燥10 20小時，300 800°C焙燒4 10小時，氫氣流中300 600°C還原6 12小時制得催化劑。其中Ni元素相對于載體的重量百分含量為I 20%，其余金屬元素相對于載體的重量百分含量為I 5%。載體為Y-Al203、Ti02、Al2O3-TiO2中的至少一種。在上述反應中，最佳的催化劑為Ni-Zn，其最佳制備方法同上，其中Ni元素相對于載體的重量百分含量為I 10%, Zn相對于載體的重量百分含量5%,載體為Y-Al203、Ti02、Al2O3-TiO2中的至少一種，以此獲得的催化劑活性最優(yōu)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點
I.催化劑的制備工藝簡單，金屬負載量低，催化活性高。2.反應條件溫和，在常壓下能得到高收率的仲丁胺；僅有微量的仲丁醇和二仲丁胺副產物。3.甲乙酮的體積空速高，工藝簡單，可連續(xù)生產，減少了生產成本，適合于工業(yè)化推廣應用。
具體實施例方式實施例I
試驗采用長400mm和內徑12_的管式固定床催化胺化加氫反應器。催化劑的制備將50g載體Y -Al2O3球(Φ2-3πιπι)浸潰于Ni和Zn的硝酸鹽水溶液中，蒸除溶劑，120°C干燥12小時，500°C焙燒10小時后制得10%Ni/5%Zn/Y-Al2O3催化齊U，反應前在500°C通氫氣還原活化8小時。原料甲乙酮、氫氣和氨氣從管式反應器的上端進口連續(xù)輸入，胺化加氫反應后，反應產物經過氣相色譜在線分析后進行收集，間隔I小時取樣分析。反應條件甲乙酮、氫氣和氨氣以摩爾比為I :6 :5，甲乙酮的體積空速為I. 51Γ1，常壓，100°c反應，可連續(xù)制備獲得仲丁胺，甲乙酮的轉化率為85%，仲丁胺的選擇性為90%。實施例2
采用實施例I的催化劑，反應條件甲乙酮、氫氣和氨氣以摩爾比為I :5 :2，甲乙酮的體積空速為1.011_1，常壓，1301反應，可連續(xù)制備獲得仲丁胺，甲乙酮的轉化率可達到100%，仲丁胺的選擇性大于95%。實施例3-7
采用實施例I的方法制備的的15%Ni/5%Zn/Y-Al203催化劑，甲乙酮、氫氣和氨氣以摩爾比為I 3 :2，甲乙酮的體積空速分別為O. 3^\0. 4^\0. 5^\1. Oh'I. 5h'2. OtT1，常壓，130°C反應，可連續(xù)制備獲得仲丁胺，反應結果見表I。表I
權利要求
1.一種甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，其特征在于采用管式反應器，以甲乙酮為原料，在含Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的催化劑存在下，在甲乙酮的體積空速為O. 3 2. 51Γ1的條件下，將甲乙酮、氫氣和氨氣以摩爾比為I :1 10 :1 10，同時連續(xù)地從反應器上端通入，溫度保持在80 160°C，常壓下進行甲乙酮連續(xù)胺化加氫反應，可連續(xù)制備獲得仲丁胺，從反應器的下端連續(xù)地收集反應產物，分離出的氨氣和氫氣返回再利用。
2.根據權利要求I所述的甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，其特征在于所述甲乙酮的體積空速為O. 4 2. Oh—1、溫度保持在90 150°C、甲乙酮、氫氣和氨氣的摩爾比為1:1 8 :1 8。
3.根據權利要求I所述的甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，其特征在于所述甲乙酮的體積空速為O. 5 I. 5h_\溫度保持在100 130°C、甲乙酮、氫氣和氨氣的摩爾比為1:2 6 :2 5。
4.根據權利要求1-3任一所述的甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，其特征在于催所述化劑使用前在300 600°C氫氣流中被還原活化，以保證催化劑中以氧化物的形式存在的各金屬兀素被還原成相應的金屬相。
5.根據權利要求4的甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，其特征在于所述催化劑采用Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的硝酸鹽浸潰于載體上，蒸除溶劑，在120°C干燥10 20小時，300 800°C焙燒4 10小時，氫氣流中300 600°C還原6 12小時制得，其中Ni元素相對于載體的重量百分含量為I 20%，其余金屬元素相對于載體的重量百分含量為I 5%，載體為 Y-Al2O3^ TiO2, Al2O3-TiO2 中的至少一種。
6.根據權利要求4的甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，其特征在于所述催化劑為Ni-Zn,其中Ni兀素相對于載體的重量百分含量為I 10%, Zn相對于載體的重量百分含量5%，載體為 Y _Al203、Ti02、Al2O3-TiO2 中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，它采用管式反應器，以甲乙酮為原料，在含Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的催化劑存在下，在甲乙酮的體積空速為0.3～2.5h-1的條件下，將甲乙酮、氫氣和氨氣以摩爾比為11～101～10，同時連續(xù)地從反應器上端通入，在80～160℃，常壓下進行甲乙酮連續(xù)胺化加氫反應，可連續(xù)制備獲得仲丁胺。本發(fā)明中，催化劑的制備工藝簡單，金屬負載量低，催化活性高；反應條件溫和，在常壓下能得到高收率的仲丁胺；僅有微量的仲丁醇和二仲丁胺副產物。甲乙酮的體積空速高，工藝簡單，可連續(xù)生產，減少了生產成本，適合于工業(yè)化推廣應用。甲乙酮的轉化率可達到90～100%，仲丁胺的選擇性大于90%。
文檔編號C07C211/07GK102898312SQ201110213159
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權日2011年7月28日
發(fā)明者胡傳清, 趙培慶, 趙志遠, 于超英, 王濤, 陳革新, 金龍, 姚彩蘭, 仇忠 申請人:泰州石油化工有限責任公司