專利名稱：一種乙酸和丁烯制備乙酸仲丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種乙酸和正丁烯制備乙酸仲丁酯的方法，特別是乙酸與正丁烯在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑存在下制備乙酸仲丁酯的方法。
背景技術(shù)：
乙酸丁酯(包括乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和乙酸叔丁酯)是一類重要的有機(jī)化學(xué)品，是一種可廣泛用作油脂、樹脂、涂料、油漆的制備以及有機(jī)反應(yīng)過程、萃取分離過程等的優(yōu)良有機(jī)溶劑，還可以用于配制金屬清洗劑和香料等。特別是近年來，由于環(huán)保要求日益嚴(yán)格，含苯、甲苯、氯代烴等有毒物質(zhì)溶劑的使用正逐漸受到限制，酯類環(huán)保溶劑的用量急劇增大，乙酸酯類產(chǎn)品己成為市場(chǎng)熱銷產(chǎn)品。目前，市場(chǎng)上乙酸丁酯類產(chǎn)品以乙酸正丁酯為主，但由于乙酸正丁酯需要由價(jià)格較高的正丁醇與乙酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制備，生產(chǎn)成本較高。因此，國內(nèi)外許多公司正在紛紛開發(fā)作為乙酸正丁酯替代品的乙酸仲丁酯。乙 酸仲丁酯的性質(zhì)與乙酸正丁酯相近，并可以采用煉廠的大量副產(chǎn)、價(jià)格便宜的丁烯與乙酸直接加成的方法制備，因此可以大大降低成本。目前工業(yè)上生產(chǎn)乙酸仲丁酯的工藝路線為以乙酸和正丁醇或者仲丁醇為原料、以硫酸或者其它強(qiáng)酸為催化劑直接催化酯化制得。這種工藝存在生產(chǎn)成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、產(chǎn)品分離困難、廢水處理麻煩等諸多問題。丁烯-I及丁烯-2為煉油及石油化工的副產(chǎn)物，由于其副產(chǎn)量巨大，盡管目前己有部分在烷基化等過程中得到了利用，但是在許多地方，大量的丁烯都是未加分離直接與其它成分一起作為液化石油氣出售，其價(jià)值未能得到充分發(fā)揮。將羧酸直接與丁烯反應(yīng)生成乙酸仲丁酯的研究近年來受到了人們的關(guān)注。與傳統(tǒng)的酸醇酯化工藝相比較，羧酸/烯烴酯化新工藝的優(yōu)越性體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面
1.采用廉價(jià)的烯烴做原料，可大幅度降低生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)效益顯著；
2.酸/烯工藝屬于典型的綠色化工工藝，一分子乙酸與一分子丁烯-I(或丁烯_2)反應(yīng)得到一分子乙酸仲丁酯，沒有任何多余的物質(zhì)產(chǎn)生；不會(huì)帶來環(huán)境污染的問題；
3.可提高資源的利用效率，可使低價(jià)值的丁烯得到高價(jià)值的利用；
4.節(jié)約能源，該技術(shù)路線的反應(yīng)路線短，分離相對(duì)容易，因此能耗僅為傳統(tǒng)工藝的50%左右。US5457228公開了一種以酸性陽離子交換樹脂為催化劑、丁烯與乙酸在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)的工藝。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為70 120°C，反應(yīng)壓力為25 50kg/cm2，乙酸與丁烯的摩爾比為1.0:1 2. 0:1，空速(LHSV)為O. I 10. OtT1，丁烯轉(zhuǎn)化率為68. 6%以上，乙酸仲丁酯的選擇性達(dá)89. 5%以上。此方法中產(chǎn)物混合物依次經(jīng)過循環(huán)泵和換熱器后，一部分產(chǎn)物混合物送去后面的分離工序，另一部分產(chǎn)物混合物作為循環(huán)進(jìn)料同新鮮進(jìn)料一起送入反應(yīng)器。反應(yīng)物料循環(huán)進(jìn)反應(yīng)器，使烯烴聚合傾向增加，影響產(chǎn)品提純，并且使用循環(huán)泵和換熱器，增加能耗。CN101121656A公開了一種由乙酸和線性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，該方法采用固定床反應(yīng)器，使用固體催化劑，將乙酸與丁烯在氣液固三相反應(yīng)的條件下進(jìn)行反應(yīng)合成乙酸仲丁酯。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90 160°C，壓強(qiáng)2 15kg/cm2，乙酸空速I. O I. 8h^,乙酸與丁烯的摩爾比為I: I. 15 I: I. 80。采用復(fù)合型樹脂催化劑時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率可保持在60%以上。此發(fā)明的特點(diǎn)在于采用固定床工藝和固體催化劑，可根本克服傳統(tǒng)工藝所存在的設(shè)備腐蝕、副反應(yīng)及反應(yīng)廢液難以處理的問題。CN 101168505A提出了一種制備乙酸仲丁酯的方法，采用強(qiáng)酸性離子交換樹脂作催化劑，在催化蒸餾塔中進(jìn)行反應(yīng)，塔頂壓力控制在O. 30 I. 20MPa,塔頂溫度40 90°C，反應(yīng)段中部溫度50 150°C，塔釜溫度140 220°C，回流比為O. I 10，乙酸與丁烯的摩爾比為O. 7:1 3. 0:1，乙酸進(jìn)料空速為O. I 10. Ohr—1，乙酸轉(zhuǎn)化率在60%以上。此發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用催化蒸餾工藝進(jìn)行乙酸和混合C4的酯化反應(yīng)，產(chǎn)物分離工藝簡(jiǎn)化；乙酸可循環(huán)回收利用。對(duì)于乙酸和丁烯制備乙酸仲丁酯的反應(yīng)，由于乙酸和丁烯互溶性較差，在采用 氣-液相反應(yīng)時(shí)，由于氣相要通過液膜才能與催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)速率較低；在采用液-液相反應(yīng)時(shí)，兩種原料的互溶性較差，接觸不充分，反應(yīng)速率低，目的產(chǎn)品選擇性較低。上述專利中都沒有解決乙酸和丁烯的互溶性問題，反應(yīng)物不能充分接觸，因而轉(zhuǎn)化率較低。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種乙酸和正丁烯制備乙酸仲丁酯的方法，通過在反應(yīng)器前增加一個(gè)靜態(tài)混合器，使反應(yīng)物混合均勻，接觸更充分，解決了乙酸與正丁烯互溶性差，反應(yīng)效率低的問題，提高了轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明乙酸和丁烯制備乙酸仲丁酯的方法包括如下內(nèi)容乙酸和正丁烯連續(xù)通過靜態(tài)混合器充分混合后，進(jìn)入裝有強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入相分離器，進(jìn)行氣液分離，氣液分離得到的液相在分餾塔中進(jìn)行分餾得到乙酸仲丁酯。本發(fā)明方法中，未反應(yīng)的物料如正丁稀和/或乙酸可以循環(huán)使用。正丁烯為丁稀-I或/和丁稀_2。本發(fā)明方法中，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力為O. 5MPa 6.0MPa，反應(yīng)溫度為6(TC 150°C，正丁烯與乙酸的摩爾比為I: I 10:1，乙酸的體積空速為O. 51Γ1 IOh'控制適宜的反應(yīng)條件下，乙酸和正丁烯均處于液相。在上述反應(yīng)過程中，反應(yīng)條件最好為反應(yīng)壓力優(yōu)選為I. OMPa 2. 5MPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選為100°C 130°C，正丁烯與乙酸的摩爾比優(yōu)選為I: I 5:1，乙酸的體積空速優(yōu)選為O. 8h 1 5h、本發(fā)明方法中，催化劑最好為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，可以使用市售商品，也可以按現(xiàn)有方法制備，具體如丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的DA-330型耐高溫陽離子交換樹脂催化劑。本發(fā)明方法中，靜態(tài)混合器優(yōu)先選用管式靜態(tài)混合器，靜態(tài)混合器的操作條件按靜態(tài)混合器的要求由本領(lǐng)域技術(shù)人員具體確定。本發(fā)明涉及的靜態(tài)混合器可以使用現(xiàn)有技術(shù)中各種類型的管式靜態(tài)混合器，可以根據(jù)裝置的規(guī)模和操作條件確定靜態(tài)混合器的規(guī)模，具體可以包括SV型、SX型、SL型、SY型、SH型、SK型、SD型等標(biāo)準(zhǔn)的或非標(biāo)準(zhǔn)的靜態(tài)混合器，而優(yōu)先選用的是標(biāo)準(zhǔn)的SK型靜態(tài)混合器。本發(fā)明方 法采用靜態(tài)混合器作為乙酸與正丁烯的混合設(shè)備，由于靜態(tài)混合器混合單元的作用，使物料時(shí)而左旋，時(shí)而右旋，不斷改變流動(dòng)方向，不僅將中心液流推向周邊，而且將周邊流體推向中心，從而造成良好的徑向混合效果。與此同時(shí)物料自身的旋轉(zhuǎn)作用在靜止元件連接出的界面上亦會(huì)發(fā)生，這種完善的徑向環(huán)流混合作用，達(dá)到了混合均勻的目的，從而提高了反應(yīng)速率，在優(yōu)化的反應(yīng)條件和較高的轉(zhuǎn)化率下，實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)乙酸仲丁酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法只是在工藝過程中使用了靜態(tài)混合器，極大地強(qiáng)化了微觀混合，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，達(dá)到了較高的轉(zhuǎn)化率。解決了乙酸和正丁烯互溶性差，乙酸在催化劑表面首先形成液膜的問題，從而降低了正丁烯向催化劑表面擴(kuò)散的阻力，增加了正碳離子的形成，提高了反應(yīng)的速度，從而提高了乙酸的轉(zhuǎn)化率。


圖I是一種靜態(tài)混合器結(jié)構(gòu)示意 圖2為本發(fā)明反應(yīng)體系連續(xù)操作工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式如圖I所示，本發(fā)明所采用的靜態(tài)混合器，管道22內(nèi)沒有運(yùn)動(dòng)部件，只有靜止元件23，其靜止元件23是由若干個(gè)扭曲180度的左旋和右旋螺旋板焊接而成，其工作原理是使物料在管道22中沖擊靜止元件23，時(shí)而左旋，時(shí)而右旋，不斷改變流動(dòng)方向，不僅將中心液流推向周邊，而且將周邊流體推向中心，從而造成良好的徑向混合效果。與此同時(shí)物料自身的旋轉(zhuǎn)作用在靜止元件連接出的界面上亦會(huì)發(fā)生，這種完善的徑向環(huán)流混合作用，使得乙酸和正丁烯達(dá)到了混合均勻的目的，進(jìn)而可以提高乙酸的轉(zhuǎn)化率。如圖2所示，按照化學(xué)計(jì)量比將參加反應(yīng)的物料正丁烯I和乙酸2，分別用高壓泵輸入到靜態(tài)混合器A的進(jìn)料口中，原料物流在壓力作用下，在靜態(tài)混合器A中的管道22中沖擊靜態(tài)混合器A中的靜止元件23，產(chǎn)生劇烈的渦流，從而均勻混合，然后反應(yīng)物料在壓力作用下，不斷改變流動(dòng)方向，向靜態(tài)混合器A的出料口方向流動(dòng)，經(jīng)出料口流出的混合物料3進(jìn)入反應(yīng)器B中(可以根據(jù)需要采用反應(yīng)物料從上至下通過反應(yīng)器，也可以采用反應(yīng)物料從下至上通過反應(yīng)器)，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的物料，減壓進(jìn)入相分離器C分離，氣相正丁烯5循環(huán)到靜態(tài)混合器A的進(jìn)料口，液相6含有乙酸和乙酸仲丁酯的物料，進(jìn)入產(chǎn)品分離塔D進(jìn)行分餾后，在塔頂?shù)玫揭宜嶂俣□ギa(chǎn)品7，塔底為分離的乙酸8，乙酸8可以循環(huán)使用。下面通過實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法和效果。在實(shí)施例和比較例中的乙酸轉(zhuǎn)化率和乙酸仲丁酯選擇性通過下式進(jìn)行計(jì)算。
Γ 加入乙酸摩爾數(shù)-未反應(yīng)乙酸的摩爾數(shù)infW/乙議轉(zhuǎn)化率=-駆麗畫-Xl00%。乙酸仲丁酯的選擇性=貪繁，爾數(shù)X100%。
轉(zhuǎn)化的乙酸摩爾數(shù)下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例I
將正丁烯和乙酸按照反應(yīng)所需的比例，用泵打入靜態(tài)混合器內(nèi)，在靜態(tài)混合器中沖擊靜止元件快速混合后，進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后的物料進(jìn)入相分離器進(jìn)行氣液分離，未反應(yīng)的氣相正丁烯循環(huán)到靜態(tài)反應(yīng)器入口，液相進(jìn)入產(chǎn)品分離后得到乙酸仲丁酯產(chǎn)品。靜態(tài)混合器采用標(biāo)準(zhǔn)的SV型靜態(tài)混合器。反應(yīng)器是在Φ18πιπιΧ 1200mm的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，在反應(yīng)器內(nèi)裝入30ml丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的DA-330型耐溫樹脂催化劑，反應(yīng)器頂部和底部，分別裝入直徑為Φ0. 5mm I. 2mm的石英砂,反應(yīng)器安裝完畢后，用氮?dú)庵脫Q三次，并氣密試驗(yàn)合格，控制反應(yīng)壓力為O. 5MPa 6. OMPa，反應(yīng)溫度為60V 150°C。為對(duì)比反應(yīng)效果，各實(shí)施例和比較例均在120°C和2MPa下進(jìn)行。實(shí)施例2
按照實(shí)施例I的方法，靜態(tài)混合器采用SY型標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)混合器。實(shí)施例3
按照實(shí)施例I的方法，靜態(tài)混合器采用SL型標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)混合器。實(shí)施例4
按照實(shí)施例I的方法，靜態(tài)混合器采用SK型標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)混合器。實(shí)施例5
按照實(shí)施例I的方法，靜態(tài)混合器采用SX型標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)混合器。實(shí)施例6
按照實(shí)施例I的方法，靜態(tài)混合器采用SH型標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)混合器。實(shí)施例7
按照實(shí)施例I的方法，只是改變靜態(tài)混合器采用SD型標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)混合器。比較例I 2
不使用靜態(tài)混合器，其他與實(shí)施例I相同。以上所使用的DA-330型耐溫樹脂催化劑物化性質(zhì)見表1，各實(shí)施例和比較例的反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。表I列出了試驗(yàn)所用DA-330型耐溫樹脂催化劑性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種乙酸和丁烯制備乙酸仲丁酯的方法，其特征在于包括如下內(nèi)容乙酸和正丁烯連續(xù)通過靜態(tài)混合器充分混合后，進(jìn)入裝有強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入相分離器，進(jìn)行氣液分離，氣液分離得到的液相在分餾塔中進(jìn)行分餾得到乙酸仲丁酯。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于未反應(yīng)的正丁稀和/或乙酸循環(huán)使用。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于正丁烯為丁烯-I或/和丁烯_2。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為O.5MPa 6. OMPa,反應(yīng)溫度為60V 150°C，正丁烯與乙酸的摩爾比為I: I 10:1，乙酸的體積空速為O. 51Γ1 lOh—1，控制乙酸和正丁烯均處于液相的反應(yīng)條件下。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為I.OMPa 2. 5MPa，反應(yīng)溫度為100°C 130°C，正丁烯與乙酸的摩爾比為1:1 5:1，乙酸的體積空速為O. 81Γ1 51Γ1。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于靜態(tài)混合器為管式靜態(tài)混合器。
7.按照權(quán)利要求I或6所述的方法，其特征在于靜態(tài)混合器為SV型、SX型、SL型、SY型、SH型、SK型或SD型的靜態(tài)混合器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙酸和丁烯制備乙酸仲丁酯的方法，乙酸和正丁烯連續(xù)通過靜態(tài)混合器充分混合后，進(jìn)入裝有強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入相分離器，進(jìn)行氣液分離，氣液分離得到的液相在分餾塔中進(jìn)行分餾得到乙酸仲丁酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝具有過程簡(jiǎn)單、乙酸的轉(zhuǎn)化率高、乙酸仲丁酯選擇性高、副產(chǎn)物少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/14GK102911043SQ20111021751
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者田丹, 霍穩(wěn)周, 李花伊, 呂清林, 劉野, 魏曉霞 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院