專利名稱：一種合成甲基仲丁基醚催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種合成甲基仲丁基醚(MSBE)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲基仲丁基醚(MSBE)與甲基叔丁基醚(MTBE)具有相同的化學(xué)式和化學(xué)鍵，而原子排列不同，兩者互為同分異構(gòu)體。目前，甲基叔丁基醚(MTBE)作為一種高辛烷值的無(wú)鉛汽油添加劑，主要是用來(lái)減少汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污染。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，美國(guó)經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，使用添加MTBE的汽油，在汽車尾氣中可檢測(cè)出甲醒，同時(shí)，MTBE的強(qiáng)刺激性氣味以及可能的致癌作用直接影響大氣質(zhì)量。另外，由于MTBE的水溶解性，車用油中3% 10%的MTBE最終會(huì)遷移到水環(huán)境中，會(huì)污染地下水源，因此美國(guó)加州等地已經(jīng)準(zhǔn)備禁用MTBE。雖然迄今為止，國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有在汽油中禁用MTBE的意向，在一定時(shí)期內(nèi)，MTBE仍將繼續(xù)成為清潔汽油的主要成分，但是從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，我國(guó)將與國(guó)際接軌，美國(guó)加利福尼亞州禁用和全美可能實(shí)時(shí)禁用MTBE的趨勢(shì)將對(duì)MTBE帶來(lái)消極影響，尤其對(duì)出口美國(guó)的汽油將有所限制。而兩者的毒性相比，甲基仲丁基醚(MSBE)毒性濃度為141g/m3，在15分鐘內(nèi)小白鼠致死；而甲基叔丁基醚(MTBE)對(duì)小白鼠的半致死濃度(LC5tl)為7. 6mmol/L，相當(dāng)于669. 94g/m3，是MSBE的4. 75倍。因此，甲基仲丁基醚(MSBE)可作為甲基叔丁基醚(MTBE)的替代產(chǎn)品，用作汽油調(diào)和組份。甲基仲丁基醚(MSBE)與甲基叔丁基醚(MTBE)互為同分異構(gòu)體，可以采用相似的合成方法。如甲基叔丁基醚(MTBE)是混合碳四餾分中的異丁烯與甲醇進(jìn)行選擇性加成反應(yīng)制成。其反應(yīng)過(guò)程是異丁烯中的叔碳原子首先在酸性催化劑作用下形成正碳離子后再與醇結(jié)合形成醚。該反應(yīng)過(guò)程屬于可逆平衡放熱反應(yīng)，放熱量為37KJ/mol。不同溫度下，甲基叔丁基醚(MTBE)的平衡轉(zhuǎn)化率如表I所示。表I :不同溫度下，甲基叔丁基醚(MTBE)的平衡轉(zhuǎn)化率。
-溫度 /°C |50 |60 |70 |80 |90_
轉(zhuǎn)化率 /% 丨96· 8 丨95· 8 丨94· 6 丨93· I |91~升高反應(yīng)溫度能加快反應(yīng)速度，但對(duì)轉(zhuǎn)化率不利，為了獲得較高的產(chǎn)物收率，要求在適宜的溫度條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)，當(dāng)原料中異丁烯的濃度降低到一定濃度時(shí)，吸附到催化劑表面上的正丁烯則與甲醇反應(yīng)生成甲基仲丁基醚(MSBE)。降低反應(yīng)溫度有利于降低反應(yīng)生成甲基仲丁基醚(MSBE)的生成量，但是為了不降低異丁烯的醚化反應(yīng)速度，需要選擇低溫活性高的催化劑。相應(yīng)地，甲基仲丁基醚(MSBE)可以采用正丁烯和甲醇經(jīng)醚化制得，但反應(yīng)過(guò)程正丁烯的單程轉(zhuǎn)化率較低(一般低于5%)，需要將大量的正丁烯進(jìn)行分離和循環(huán)，能耗較大，生產(chǎn)成本高，且工藝過(guò)程復(fù)雜。目前，制備甲基叔丁基醚(MTBE)大多采用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑、分子篩催化劑、雜多酸催化劑及其改性催化劑等，而國(guó)內(nèi)外尚無(wú)有關(guān)制備甲基仲丁基醚(MSBE)方面的文獻(xiàn)報(bào)道。用于制備甲基叔丁基醚(MTBE)的強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑是以二乙烯苯為交聯(lián)劑的磺化聚苯乙烯樹(shù)脂，如Amberlyst-15、D-72等。表2 :常見(jiàn)樹(shù)脂催化劑主要物性參數(shù)。__
權(quán)利要求
1.一種合成甲基仲丁基醚催化劑，其特征在于以硅膠為載體，活性組分為磷鎢酸銫酸式鹽，磷鎢酸銫酸式鹽的分子式為CS2.5Ha5PW1204(l，磷鎢酸銫酸式鹽的負(fù)載量為催化劑重量的20% 50%。
2.—種權(quán)利要求I所述合成甲基仲丁基醚催化劑的制備方法，其特征在于包括如下內(nèi)容 (1)取硅膠載體，配制碳酸銫溶液和磷鎢酸溶液； (2)以碳酸銫溶液浸潰硅膠載體，然后干燥、焙燒； (3)步驟(2)得到的物料浸潰磷鎢酸溶液，再經(jīng)干燥和焙燒，得到最終催化劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于碳酸銫溶液和磷鎢酸溶液中溶質(zhì)的用量按最終催化劑所需的活性組分用量確定。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(2)和步驟(3)所述的浸潰步驟采用等體積浸潰、噴浸或過(guò)飽和浸潰。
5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(2)和步驟(3)的干燥在80 200°C下干燥5 20小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(2)的焙燒條件為在30(Γ4001下焙燒:TlO小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(3)的焙燒條件為在40(Γ5501下焙燒2 14小時(shí)。
8.—種權(quán)利要求I所述催化劑在甲醇和仲丁醇經(jīng)過(guò)分子間脫水反應(yīng)制備甲基仲丁基醚中的應(yīng)用，仲丁醇的液時(shí)體積空速為I. OtT1 18. OtT1 ;甲醇和仲丁醇的摩爾比為0.5 :I 15. O 1 ;反應(yīng)溫度為100°C 200°C ;反應(yīng)壓力為I. OMPa 5. OMPa0
9.按照權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于仲丁醇的液時(shí)體積空速為2.01^ .10. Oh—1 ;仲丁醇和甲醇的摩爾比為2. O :1 6. O 1 ;反應(yīng)溫度為120°C 180°C ;反應(yīng)壓力為 2. O MPa 4. OMPa。
10.按照權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于仲丁醇的液時(shí)體積空速為2.01^ .6. OtT1 ;仲丁醇和甲醇的摩爾比為2. O :1 4. O :1 ;反應(yīng)溫度為120°C 160°C;反應(yīng)壓力為.2.O MPa 3. OMPa0
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成甲基仲丁基醚催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑以硅膠為載體，活性組分為磷鎢酸銫酸式鹽，采用兩步等體積浸漬法制備負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式鹽(CS2.5H0.5PW12O40)催化劑，由仲丁醇和甲醇組成的反應(yīng)物料，連續(xù)通過(guò)填裝該催化劑的固定床反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)分子間脫水取代反應(yīng)制備甲基仲丁基醚(MSBE)。本發(fā)明的特征在于負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式鹽(CS2.5H0.5PW12O40)催化劑在固定床反應(yīng)器上實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，反應(yīng)過(guò)程操作簡(jiǎn)便，催化劑反應(yīng)活性高，容易回收，可以重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C07C43/04GK102909041SQ201110217560
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者李花伊, 霍穩(wěn)周, 呂清林, 劉野, 魏曉霞, 田丹 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院