專利名稱：一種多相催化劑在分解環(huán)己基過氧化氫中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用非貴金屬氫氧化物、在無堿條件下催化分解環(huán)己基過氧化氫制備環(huán)己醇與環(huán)己酮的應用。
背景技術：
環(huán)己基過氧化氫分解反應是環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮過程中的重要環(huán)節(jié)
之一 O氫氧化鈉等無機堿對于催化分解過程具有高的效率和選擇性，使用大量的氫氧化鈉堿液，通過鈷離子催化分解環(huán)己烷過氧化氫是目前環(huán)己酮制備的重要工業(yè)過程之一。這種方法存在成本高；特別是加入的大量堿生成大量堿性廢水而污染環(huán)境，且對設備造成腐蝕。發(fā)展新型環(huán)境友好、價廉的催化劑，取代傳統(tǒng)的液堿條件下分解環(huán)己基過氧化氫，具有重要的科學意義和應用背景。是近年來科技界和企業(yè)界努力追求的目標之一。文獻雖然有很多的環(huán)己基過氧化氫催化分解制備環(huán)己醇與環(huán)己酮的報道，但采用的催化劑大多是貴金屬體系，或者催化劑毒性較大。如美國杜邦(Du Pond)公司在專利WO200216296中提出了使用經(jīng)有機硅修飾的金催化劑(Au/A1203)分解環(huán)己基過氧化氫，法國羅蒂亞(Rhodia)公司在專利WO 03/037839中使用負載型釕催化劑分解環(huán)己基過氧化氫。所使用的載體包括活性炭、氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂等，日本專利JP 2006-45699中使用釕與咪唑類化合物形成的絡合物來催化分解環(huán)己基過氧化氫。使用毒性大的鉻基催化劑也有報道，如專利US 20030097025中使用有機硅固載的鉻基化合物來催化分解環(huán)己基過氧化氫。因此，開發(fā)對環(huán)境污染小，且廉價易得的分解環(huán)己基過氧化氫催化劑，成為該領域研究的發(fā)展趨勢。利用Co催化分解環(huán)己基過氧化氫的方法也有研究(A. Ramanathan, M. S. Hamdy,R. Parton, T. Maschmeyer, J. C. Jansen, U. Hanefeld, Appl. Catal. A. 355 (2009) 78-82.)，這類催化劑雖然能比較高效的催化分解環(huán)己基過氧化氫，但制作過程復雜，且存在活性組分流失的問題，不適用于實際生產(chǎn)需要。

發(fā)明內(nèi)容
為了實現(xiàn)在無堿的條件下催化分解環(huán)己基過氧化氫制備環(huán)己醇與環(huán)己酮，本發(fā)明提供一種多相催化劑及其在分解環(huán)己基過氧化氫中的應用。按照本發(fā)明，這類催化劑為堿性金屬氫氧化物。工業(yè)中催化分解環(huán)己基過氧化氫的催化劑為計量的NaOH溶液與微量的Co離子，利用Co在NaOH溶液的作用下分解環(huán)己基過氧化氫，這一過程勢必形成大量的廢堿溶液污染環(huán)境以及腐蝕設備。因此我們從工業(yè)催化劑的組成入手，設計合成了本身即為堿性的金屬氫氧化物多相催化劑來實現(xiàn)無堿條件下的催化分解環(huán)己基過氧化氫。按照本發(fā)明，這類堿性金屬氫氧化物中的過渡金屬為Mg、Ca、Ba、Co、Mn、Zn、Cu、Fe的一種或幾種。利用堿性催化劑來代替計量堿，利用金屬本身催化能力來分解環(huán)己基過氧
3化氫，且堿性氫氧化物還能抑制酸值的生成，提高醇酮收率。按照本發(fā)明，使用環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷溶液為原料，在無堿體系且溫和條件下，高效地將環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己醇與環(huán)己酮；反應溫度在50-150°C之間，反應時間為0.5-2h。按照本發(fā)明，催化劑的活性與催化劑用量有關。催化劑用量過低會降低催化劑活性，催化劑用量過高會增加催化劑成本。所述環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷溶液原料中環(huán)己基過氧化氫質量濃度為1_10%。本催化劑用量與原料質量比范圍是O. 0001-0. 005g。最佳催化劑投量為O. OOlg。按照本發(fā)明，該催化劑能夠在溫和的條件下高效的分解環(huán)己基過氧化氫，有很高的環(huán)己醇與環(huán)己酮收率。該反應在帶攪拌的密閉反應器中進行，攪拌速度可為50轉/分鐘-1500轉/分鐘，最好為通常的工業(yè)攪拌速度50轉/分鐘-300轉/分鐘。反應中氮氣保護壓力根據(jù)反應溫度可為O. IMPa-O. 5MPa。反應溫度控制在50_150°C之間，較佳的反應溫度在70-120°C之間。反應時間為O. 5-2h。在以上反應條件下該催化劑能夠高效的催化分解環(huán)己基過氧化氫生成環(huán)己醇與環(huán)己酮。該方法不僅具有很高的醇酮收率，并且催化劑添加簡單，成本低廉，具有較高的活性。本發(fā)明開發(fā)一種堿性的金屬氫氧化物多相催化劑來取代工業(yè)中利用大量的NaOH與Co離子催化分解環(huán)己基過氧化氫，實現(xiàn)無堿條件下高效催化分解環(huán)己基過氧化氫。這種催化劑具有高效、廉價、適用方便等特點。對于這類催化劑及其在環(huán)己基過氧化氫分解中的應用，目前還沒有報道。具體實施方法以下通過實例來對本發(fā)明予以進一步的說明，需要注意的是下面的實施例僅用作舉例說明,本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。實施例I 不加入催化劑，向50ml帶電磁攪拌的不銹鋼反應爸中加入IOml含有環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己燒溶液(O. 3090mmol/ml)。將反應釜先用氮氣置換后，再關緊進出氣閥門，邊攪拌邊加熱至100°C，恒溫30分鐘，降溫，取出反應生成物。用碘-硫代硫酸鈉氧化還原滴定法分析反應前后環(huán)己烷過氧化氫含量，用氣相色譜內(nèi)標法分析反應前后反應液和生成液中環(huán)己醇和環(huán)己酮量。試驗結果見表I。實施例2:按實施例I的操作過程進行，與實施例I不同之處在于向反應釜中加入O. Olg的Co (NO3)2. 6H20作為催化劑重復實施例I試驗，其結果一并列入表I。實施例3 按實施例I的操作過程進行，與實施例I不同之處在于向反應釜中加入O. Olg的Co(OH)2作為催化劑重復實施例I試驗，其結果一并列入表I。實施例4 按實施例I的操作過程進行，與實施例I不同之處在于向反應釜中加入O. Olg的Co(OH)2作為催化劑，反應溫度為70°C。重復實施例I試驗，其結果一并列入表2。實施例5 按實施例I的操作過程進行，與實施例I不同之處在于向反應釜中加入O. Olg的Co(OH)2作為催化劑，反應溫度為80°C。重復實施例I試驗，其結果一并列入表2。實施例6 按實施例I的操作過程進行，與實施例I不同之處在于向反應釜中加入O. Olg的Co(OH)2作為催化劑，反應溫度為90°C。重復實施例I試驗，其結果一并列入表2。實施例7 按實施例I的操作過程進行，與實施例I不同之處在于向反應釜中加入O. Olg的Co(OH)2作為催化劑，反應溫度為110°C。重復實施例I試驗，其結果一并列入表2。實施例8 按實施例I的操作過程進行，與實施例I不同之處在于向反應釜中加入O. Olg的Co(OH)2作為催化劑，反應溫度為120°C。重復實施例I試驗，其結果一并列入表2。實施例9 按實施例I的操作過程進行，與實施例I不同之處在于向反應釜中加入的催化劑為實施例7反應后回收的催化劑,循環(huán)使用10次,反應溫度為110°C。重復實施例I試驗,其結果見表3。實施例10 按實施例I的操作過程進行，與實施例I不同之處在于向反應釜中加入的催化劑Mg、Ca、Ba、Co、Mn、Zn、Cu、Fe金屬的氫氧化物，，反應溫度為110。。。其結果見表4。表I.不同催化劑下催化分解CHHP試驗結果
權利要求
1.一種多相催化劑在分解環(huán)己基過氧化氫中的應用，其特征在于該催化劑為堿性金屬氫氧化物，其中金屬為Mg、Ca、Ba、Co、Mn、Zn、Cu、Fe的一種或幾種。
2.按照權利要求I的應用，其特征在于使用環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷溶液為原料，以權利要求I所述堿性金屬氫氧化物為多相催化劑，在無堿體系且溫和條件下，將環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己醇與環(huán)己酮 ’反應溫度在50-150°C之間，反應時間為O. 5-2h。
3.按照權利要求2的應用，其特征在于所述環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷溶液原料中環(huán)己基過氧化氫質量濃度為1-10%。
4.按照權利要求2的應用，其特征在于催化劑的用量與原料質量比為O. 0001-0. 005。
5.按照權利要求2的應用，其特征在于反應結束后，離心或過濾將多相催化劑回收，回收得到的多相催化劑可直接用于分解環(huán)己基過氧化氫中。
6.按照權利要求2的應用，其特征在于所述多相催化劑循環(huán)使用10次仍然保持了高活性。
7.按照權利要求2的應用，其特征在于反應在帶攪拌的密閉反應器中進行，攪拌速度可為50轉/分鐘-1500轉/分鐘；反應中氮氣保護壓力根據(jù)反應溫度可為O. IMPa-O. 5MPa。
全文摘要
一種催化分解環(huán)己基過氧化氫的方法，以工業(yè)環(huán)己烷氧化液為原料，非貴金屬氫氧化物為多相催化劑，實現(xiàn)了無堿分解環(huán)己基過氧化氫生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。該非貴金屬氫氧化物多相催化劑對環(huán)己醇和環(huán)己酮有較高的選擇性，催化劑可回收利用，循環(huán)使用。
文檔編號C07C49/403GK102911026SQ201110222258
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權日2011年8月3日
發(fā)明者徐杰, 鄭璽, 王敏, 孫志強, 馬繼平, 苗虹 申請人:中國科學院大連化學物理研究所