專利名稱：一種從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工生產(chǎn)中含酚有機(jī)物的分離和回收利用的方法，特別涉及一種從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法。
背景技術(shù)：
相對(duì)于磺化堿熔合成間苯二酚、間氨基苯酚存在收率低、廢水、廢渣排放量大、污染嚴(yán)重的問(wèn)題，間苯二胺酸性水解工藝具有流程短、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、大幅削減三廢排放等特性，且間氨基苯酚可與間苯二酚聯(lián)產(chǎn)，所以得到快速發(fā)展。間苯二胺在無(wú)機(jī)酸催化下水解合成間氨基苯酚和間苯二酚的反應(yīng)可看作連串反應(yīng)，在無(wú)機(jī)酸的催化下，間苯二胺的一個(gè)氨基被羥基取代，生成間氨基苯酚，隨著反應(yīng)的繼續(xù)，間氨基苯酚的另一個(gè)氨基被羥基取代，生成間苯二酚。反應(yīng)物料體系中存在間苯二酚、間氨基苯酚、間苯二胺以及其他副反 應(yīng)生成的雜質(zhì)等有機(jī)物，隨著反應(yīng)條件和生產(chǎn)工藝的目標(biāo)產(chǎn)物不同，各組分的含量發(fā)生變化，并且，料液中還含有無(wú)機(jī)酸、銨鹽等，產(chǎn)物的分離精制及副產(chǎn)物的回收利用要求較高。由于萃取方法具有溶質(zhì)可回收即資源再利用的特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于分離和提純化學(xué)工業(yè)中酚類有機(jī)物，針對(duì)間苯二胺水解生產(chǎn)間苯二酚、間氨基苯酚，工業(yè)上一般也采用萃取分離的方法。萃取分離是合成間苯二酚及間氨基苯酚過(guò)程中的關(guān)鍵步驟，現(xiàn)有生產(chǎn)工藝尚存不足，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物高效回收分離、資源利用的目標(biāo)。水解液中間氨基苯酚和間苯二胺都含有氨基官能團(tuán)，可以與酸反應(yīng)形成溶于水的鹽，因此可以通過(guò)萃取的方法將間苯二酚與成鹽的間氨基苯酚和間苯二胺分離，但由于間苯二酚易溶于水的特性，且水解液中間苯二酚含量較低，盡管醋酸丁酯的萃取效率已達(dá)到較高(97.0 99.0% )的水平，萃余水相中仍殘留一定量的間苯二酚。專利CN200510117199B中數(shù)據(jù)顯示，以醋酸丁酯萃取酸性水解液，萃余水相中間苯二酚的含量
O.03% 0.8% (wt)之間，專利CN200910025212. 4中以醋酸丁酯為萃取劑酸性液萃取酸性水解液，萃余相溶液間苯二酚含量O. 056 O. 07% (wt)，萃余液間苯二酚的含量絕對(duì)值仍較高，并且，間苯二胺水解產(chǎn)物濃度較低的特性放大了萃余液有效成分的損失。溶液中殘留的間苯二酚與間氨基苯酚和間苯二胺的共同存在，加大了后續(xù)有機(jī)物分離回收利用的難度。中國(guó)專利CN200610039803. 3提出的制作工藝中，間苯二胺水解液先調(diào)pH至I
2,萃取回收間苯二酹后,溶液pH調(diào)至6 7,再萃取間氨基苯酹,萃余母液返回系統(tǒng)配料套用，二次萃取液回收溶劑后通過(guò)減壓蒸餾得到間氨基苯酚。二次萃余液銨鹽達(dá)到一定濃度后，再經(jīng)氧化、脫色、濃縮結(jié)晶得到銨鹽。該工藝存在以下問(wèn)題由于中和液中間苯二胺以鹽的形式存在，低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑對(duì)其萃取率較低，萃余母液中有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)含量較高，直接回用對(duì)前步水解反應(yīng)不利。另外，由于大量有機(jī)物存在，后續(xù)廢水濃縮回收銨鹽廢水處理復(fù)雜,成本較高。中國(guó)專利CN200910002863. I提出的間苯二胺催化水解制備間氨基苯酚、采用溶劑萃取分離得到間氨基苯酚的方法，水解產(chǎn)物依次調(diào)節(jié)PH值、萃取，分別得到酸性水解液萃取，有機(jī)相為主要含間苯二酚的萃取液，水相為間氨基苯酚及間苯二胺等混合物；用氫氧化鈉調(diào)前萃余水相PH到14 二次萃取，所得有機(jī)相用酸反萃，回收溶劑，分離得到的主要含有間苯二胺鹽的溶液做水解原料；二次萃余水相再調(diào)PH至中性，進(jìn)行三次萃取，有機(jī)相為間氨基苯酚萃取液，蒸餾分離得到間氨基苯酚產(chǎn)品。該工藝考慮到了物系個(gè)組分在不同溶液PH下在水中的溶解性和可萃取性，溶液需要反復(fù)調(diào)節(jié)pH值，萃取分離工藝繁瑣。肖如亭等(應(yīng)用化學(xué)，2009，26(2) 240)研究了間苯二胺硫酸酸化水解合成間氨基苯酚、從含間苯二胺和硫酸鈉的母液中分離間氨基苯酚的工藝，提出酸性水解液首先萃取出間苯二酚，溶液調(diào)PH至中性，加入乙醇，利用醇析作用使大部分硫酸鈉結(jié)晶析出，濾液減壓蒸出乙醇，然后低溫結(jié)晶得到間氨基苯酚。該工藝?yán)靡掖嫉拇嘉鲎饔媒档腿芤褐辛蛩徕c的含量，避免硫酸鈉對(duì)后續(xù)間氨基苯酚結(jié)晶的干擾，相對(duì)于CN200910002863. I的萃取工藝，縮短了工藝路線，省去 調(diào)PH值至強(qiáng)堿性萃取出間苯二胺再調(diào)pH值至中性萃取得MAP的煩瑣操作。但是由于間氨基苯酚在水中有較大的溶解度(30°C以下水中溶解度O. 013
O.032g/mL)，而且水解液本身間氨基苯酚含量較低，通過(guò)結(jié)晶回收間氨基苯酚的回收率較低。另外，排放廢水中氨氮含量較高，加上用液堿中和產(chǎn)生的硫酸鈉，后續(xù)廢水處理無(wú)法回收有價(jià)值的無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品，極大地增加了廢水處理的成本。上述工藝均采用丁醇、乙酸丁酯等低沸點(diǎn)溶劑作為萃取劑，含酚濃度較低廢水經(jīng)過(guò)單一萃取操作，即使加大萃取劑用量，萃余液中的含酚量仍保留一定的量級(jí)，并且，分配系數(shù)高的極性萃取劑對(duì)水的溶解性也較高，導(dǎo)致溶劑損耗也較大。近年來(lái)絡(luò)合萃取技術(shù)得到迅速發(fā)展，絡(luò)合萃取對(duì)極性有機(jī)物稀溶液的分離具有高效性和高選擇性。如李德亮、戴猷元等(化學(xué)工程，2004，32 (2) :1 5)采用三烷基胺(TRPO)與二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)為混合絡(luò)合劑，正庚烷為稀釋劑，對(duì)硝基苯酸性催化合成對(duì)氨基苯酚物系中的對(duì)氨基苯酚進(jìn)行了萃取研究，D2EHPA+TRP0協(xié)萃體系對(duì)廢水中的對(duì)氨基苯酚具有較好的萃取性能，二級(jí)萃取率可達(dá)97%，可同時(shí)去除廢水中的苯胺(去除率96%以上)，大大降低廢水的化學(xué)需氧量COD值，可以滿足末端處理的要求。但絡(luò)合萃取分離萃取物一般通過(guò)加入酸/堿反萃的方式進(jìn)行，若重新利用則需要加入堿/酸進(jìn)行中和。絡(luò)合萃取通常應(yīng)用于極性有機(jī)稀溶液的終端處理，而對(duì)于含量較高的含酚/胺溶液萃取回收有效成分，采用萃取-反萃將顯著增加萃出物的處理成本，不宜用于較高濃度的酚/胺混合物的分離，對(duì)于同時(shí)含有Lewis酸、堿、雙官能團(tuán)的間苯二胺水解復(fù)雜物系，并無(wú)相關(guān)的絡(luò)合萃取技術(shù)的研究。間苯二胺水解液含酚有機(jī)物的萃取分離效果不僅影響原料的消耗和產(chǎn)品的收率，而且影響廢水中含酚有機(jī)物的排放，從而影響整個(gè)生產(chǎn)的成本。實(shí)現(xiàn)各有機(jī)組分的高效萃取及分離，對(duì)提高間苯二胺水解合成間苯二酚和間氨基苯酚的工藝水平具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法，實(shí)現(xiàn)資源回收利用、減少?gòu)U水排放。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法，所述的間苯二胺酸性水解液是間苯二胺在無(wú)機(jī)酸催化下水解合成間苯二酚和/或間氨基苯酚的反應(yīng)得到的反應(yīng)液，所述的方法為(1)將間苯二胺酸性水解液用有機(jī)溶劑A進(jìn)行一次萃取，獲得一次萃取的有機(jī)相和一次萃取的水相，取一次萃取的有機(jī)相蒸餾，獲得間苯二酚粗品，所述粗品經(jīng)后處理獲得間苯二酚純品；(2)將步驟(I)獲得的一次萃取的水相調(diào)節(jié)pH值至7 8，用有機(jī)溶劑B進(jìn)行二次萃取，二次萃取后分離二次萃取的水相和有機(jī)相；(3)將步驟(2)中分離出的二次萃取的水相用活性炭吸附、脫色，過(guò)濾，除去濾餅即炭渣，取濾液濃縮、重結(jié)晶，獲得無(wú)機(jī)鹽；所述的間苯二胺酸性水解液加入銨鹽攪拌溶解后再用有機(jī)溶劑A進(jìn)行萃取，或一次萃取的水相調(diào)節(jié)PH值后加入銨鹽攪拌溶解后再用有機(jī)溶劑B進(jìn)行二次萃取。進(jìn)一步，所述的步驟(2)中分離出的二次萃取的有機(jī)相用無(wú)機(jī)酸水溶液反萃取，反萃取得到的有機(jī)相為再生的有機(jī)溶劑，可作為萃取劑循環(huán)使用，反萃取得到的水相回收，作為原料用于間苯二胺水解反應(yīng)中。進(jìn)一步，所述的步驟(2)中分離出的二次萃取的有機(jī)相蒸餾脫除有機(jī)溶劑后，得間氨基苯酚粗品，所述的間氨基苯酚粗品精餾或重結(jié)晶制得間氨基苯酚純品。更進(jìn)一步，所述的間苯二胺酸性水解液是間苯二胺在無(wú)機(jī)酸催化下水解合成間苯二酚反應(yīng)得到的反應(yīng)液時(shí)，所述的步驟(I)間苯二胺酸性水解液用有機(jī)溶劑A進(jìn)行一次萃取前先在所述的間苯二胺酸性水解液加入銨鹽攪拌溶解，所述銨鹽的加入量以水解液中相應(yīng)銨鹽濃度達(dá)到飽和濃度的40 100%為宜。所述的間苯二胺酸性水解液是間苯二胺在無(wú)機(jī)酸催化下水解合成間苯二酚和間氨基苯酚的反應(yīng)得到的反應(yīng)液時(shí)，所述的步驟(2) —次萃取的水相用中和劑調(diào)節(jié)pH值至7 8后，加入銨鹽攪拌溶解，再用有機(jī)溶劑B進(jìn)行二次萃??；所述銨鹽的加入量以水解液中相應(yīng)銨鹽的濃度達(dá)飽和濃度的40 100%為宜；所述的中和劑為液氨、氣氨、氨水或碳酸·氫銨。本發(fā)明所述的間苯二胺酸性水解液，優(yōu)選為間苯二胺硫酸水解液、鹽酸水解液或磷酸水解液，所述的銨鹽根據(jù)間苯二胺水解時(shí)使用的酸的不同，加入與水解液所含無(wú)機(jī)陰離子相同的銨鹽，所述的銨鹽則相應(yīng)優(yōu)選為硫酸銨、氯化銨或磷酸銨。所述的間苯二胺酸性水解液更優(yōu)選為間苯二胺硫酸水解液，銨鹽更優(yōu)選為硫酸銨。所述的步驟⑴中有機(jī)溶劑A與間苯二胺酸性水解液的質(zhì)量比為I : O. I 6。所述的步驟(2)中有機(jī)溶劑B與調(diào)節(jié)pH值后的一次萃取的水相質(zhì)量比為I O. I 6。所述的有機(jī)溶劑A和有機(jī)溶劑B各自獨(dú)立為下列一種或兩種以上任意比例的混合丁醇、異丙醚、醋酸丁酯、醋酸戊酯或甲基異丁基酮。所述的反萃的無(wú)機(jī)酸與用于水解間苯二胺的無(wú)機(jī)酸相同，所述的無(wú)機(jī)酸水溶液優(yōu)選為質(zhì)量濃度3 25%硫酸水溶液、3 25%的鹽酸水溶液或3 25%磷酸水溶液。本發(fā)明所述的從間苯二酚酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法中，在間苯二酚酸性水解液中加入銨鹽，或者在間苯二酚酸性水解液一次萃取獲得的一次萃取水相中加入銨鹽均可達(dá)到從間苯二酚酸性水解液中有效分離含酚有機(jī)物的效果。進(jìn)一步具體方案如下，所述的間苯二酚酸性水解液用于制備間苯二酚時(shí)，所述的從間苯二酚酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法為(I)將間苯二酚酸性水解液中加入銨鹽，用有機(jī)溶劑A進(jìn)行一次萃取，10 50°C萃取10 IOOmin,獲得一次萃取的有機(jī)相和一次萃取的水相，一次萃取的有機(jī)相蒸餾回收萃取劑，獲得間苯二酚粗品，所述粗品經(jīng)精餾或重結(jié)晶獲得間苯二酚純品；所述的銨鹽為硫酸銨、氯化銨或磷酸銨；所述的銨鹽加入量根據(jù)間苯二酚酸性水解液的酸度和所加入銨鹽在相應(yīng)萃取溫度時(shí)水中的溶解度，使得銨鹽的濃度達(dá)到飽和濃度的40 100%、溶液中無(wú)銨鹽析出為準(zhǔn)；所述的有機(jī)溶劑A與間苯二胺酸性水解液的質(zhì)量比為I : O. I 6 ;(2)將步驟(I)獲得的一次萃取的水相用中和劑調(diào)節(jié)pH值至7 8,用有機(jī)溶劑B進(jìn)行二次萃取,二次萃取后分離二次萃取的有機(jī)相和水相,二次萃取后的有機(jī)相用無(wú)機(jī)酸反萃取，反萃取得到的有機(jī)相為再生的萃取劑，反萃取得到的水相可作原料返回間苯二胺水解工序；所述的有機(jī)溶劑B與調(diào)節(jié)pH值后的一次萃取的水相質(zhì)量比為I : O. I 6 ;(3)將步驟(2) 二次萃取獲得的水相用活性炭吸附、脫色，過(guò)濾，濾液濃縮、結(jié)晶，獲得無(wú)機(jī)鹽。進(jìn)一步另一具體方案，所述的間苯二酚酸性水解液用于聯(lián)產(chǎn)間苯二酚和間氨基苯酚或制備間氨基苯酚時(shí)，所述的從間苯二酚酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法為(I)將間苯二酚酸性水解液用有機(jī)溶劑A進(jìn)行一次萃取，10 50°C萃取10 lOOmin，獲得一次萃取的有機(jī)相和一次萃取的水相，一次萃取的有機(jī)相蒸餾回收萃取劑，獲得間苯二酚粗品， 所述粗品經(jīng)精餾或重結(jié)晶獲得間苯二酚純品；所述的有機(jī)溶劑A與間苯二胺酸性水解液的質(zhì)量比為I : O. I 6 ; (2)將步驟(I)獲得的一次萃取的水相用中和劑調(diào)節(jié)pH值至7 8，加入銨鹽，用有機(jī)溶劑B進(jìn)行二次萃取，二次萃取的有機(jī)相經(jīng)蒸餾除去有機(jī)溶劑后，獲得間氨基苯酚粗品，粗品進(jìn)一步精餾或重結(jié)晶獲得間氨基苯酚純品；所述的銨鹽為硫酸銨、氯化銨或磷酸銨；所述的銨鹽加入量應(yīng)使銨鹽全部溶解并且調(diào)節(jié)PH后的一次萃取的水相中相應(yīng)銨鹽的濃度達(dá)到飽和濃度的40 100% ;所述的有機(jī)溶劑B與調(diào)節(jié)pH后的一次萃取的水相質(zhì)量比為I : O. I 6; (3)將步驟(2) 二次萃取獲得的水相用活性炭吸附、脫色，過(guò)濾，濾液濃縮、結(jié)晶，獲得無(wú)機(jī)鹽。本發(fā)明所述的間氨基苯酚粗品重結(jié)晶，可采用水重結(jié)晶或熔融結(jié)晶，常規(guī)的重結(jié)晶即可。本發(fā)明步驟(3)中二次萃取水相在使用活性炭吸附前，可先對(duì)水相進(jìn)行預(yù)處理，所述的預(yù)處理可采用氧化、大孔樹脂吸附、縮聚、溶劑再次萃取等措施。本發(fā)明采用的加入銨鹽萃取的方法，由于加入的銨鹽與水分子結(jié)合導(dǎo)致游離水分子減少，降低了有機(jī)物在水中的溶解度，使其易轉(zhuǎn)入有機(jī)相，降低有機(jī)溶劑在水中的溶解度，同時(shí)使水相比重增大，有助于分相，加鹽萃取可分別提高間苯二酚、間氨基苯酚等有機(jī)物的萃取效率。本發(fā)明萃取可采用錯(cuò)流萃取或逆流連續(xù)萃取的流程，優(yōu)選采用逆流連續(xù)萃取。本發(fā)明蒸餾或反萃取所獲得的有機(jī)溶劑可循環(huán)利用，濃縮冷凝水可返回用作水解配料。本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑A，有機(jī)溶劑B均為有機(jī)溶劑，為便于區(qū)分不同操作步驟所用的有機(jī)溶劑而命名為有機(jī)溶劑A，有機(jī)溶劑B。間苯二胺水解反應(yīng)可看作連串反應(yīng)，在無(wú)機(jī)酸的催化下，間苯二胺的一個(gè)氨基被羥基取代，生成間氨基苯酚，隨著反應(yīng)的繼續(xù)，間氨基苯酚的另一個(gè)氨基被羥基取代，生成間苯二酚。所述的間苯二胺酸性水解液沒(méi)有特別的限制，例如，間苯二胺在硫酸、鹽酸或磷酸的存在下，水解生產(chǎn)間苯二酚和/或間氨基苯酚的酸液，間苯二胺、無(wú)機(jī)酸、水的摩爾比為I I. 5 2. 5 40 100，反應(yīng)溫度200 250°C，反應(yīng)停留時(shí)間2 8h，所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸或磷酸?？赏ㄟ^(guò)調(diào)整物料的摩爾比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)停留時(shí)間，調(diào)節(jié)間苯二胺水解液中間苯二酚、間氨基苯酚的含量，從而有針對(duì)性的生產(chǎn)間苯二酚，或聯(lián)產(chǎn)間氨基苯酚和間苯二酚，本發(fā)明優(yōu)選間苯二胺硫酸水解液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在(I) 一次萃取或二次萃取時(shí)加入銨鹽，提高了萃取效率和效果，間苯二酚的萃取率可達(dá)99%以上，以聯(lián)產(chǎn)間氨基苯酚為目標(biāo)時(shí)，酸性液中和后，間氨基苯酚和間苯二胺等有機(jī)物通過(guò)所加銨鹽的鹽析效應(yīng)，萃取率可達(dá)到96%以上，克服了現(xiàn)有技術(shù)中所述的需來(lái)回調(diào)節(jié)PH值或絡(luò)合萃取需用酸/堿反萃回收物料的繁瑣工藝的弊端，降低后續(xù)產(chǎn)品分離精制處理的難度，實(shí)現(xiàn)含酚有機(jī)物的便捷回收、分離；(2)本發(fā)明提高了含酚物料的綜合利用率和產(chǎn)品的收率，可以有效地降低間苯二胺水解生產(chǎn)間苯二酚或聯(lián)產(chǎn)間氨基苯酚的生產(chǎn)成本；
(3)另一方面高效萃取降低了工藝尾水中有機(jī)物的含量，含銨鹽的水溶液經(jīng)預(yù)處理脫除有 機(jī)雜質(zhì)后，再加活性炭吸附、脫色，溶液濃縮、結(jié)晶，分離回收銨鹽，冷凝水用作水解配料循環(huán)利用，因此，該分離工藝具有顯著的實(shí)用性、經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)保效益。


圖I間苯二胺酸性水解制備間苯二酚時(shí)，從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的流程；圖2間苯二胺酸性水解制備間氨基苯酚或聯(lián)產(chǎn)間苯二酚和間氨基苯酚時(shí)，從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的流程；
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此各有機(jī)組分分析采用LC-10AT高效液相色譜分析，銨鹽含量采用化學(xué)滴定分析，按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行。實(shí)施例I(I)在鋯材的5000mL高壓反應(yīng)釜中，分別加入間苯二胺210g(1.9mol)，同時(shí)加入98 %硫酸408g(4mol)和水2090g(116mol)，加熱升溫至240°C，保持該溫度260分鐘(4. 5h)，降溫至25°C，取出釜內(nèi)全部反應(yīng)液2708g，移入容器中，采用LC-10AT高效液相色譜分析該反應(yīng)液有機(jī)物組成，間苯二胺、間氨基苯酚、間苯二酚含量(wt. % )分別為O. 86%,
2.04%,94. 77%。向反應(yīng)液中加入硫酸銨735g(達(dá)到飽和濃度的81. 4% )，攪拌，使之完全溶解，再用4份440g醋酸丁酯溶液分別對(duì)水解液萃取四次，獲得一次萃取有機(jī)相和一次萃取水相，檢測(cè)一次萃取水相中間苯二酚含量O. 054%，間苯二酚萃取回收率達(dá)到99. 4% ;將一次萃取有機(jī)相1981g蒸餾脫溶劑，得到粗間苯二酚203. 4g，采用LC-10AT高效液相色譜分析間苯二酚的含量98. 7% ;粗品間苯二酚可通過(guò)真空精餾進(jìn)行精制。(2)取步驟(I) 一次萃取水相3222g，加入液氨調(diào)節(jié)溶液pH值至7，用2份265g醋酸丁酯萃取二次，獲得二次萃取有機(jī)相和二次萃取水相，二次萃取有機(jī)相用318g6. 3%的硫酸水溶液反萃取，反萃有機(jī)相為醋酸丁酯萃取劑，可補(bǔ)充到一次萃取過(guò)程中循環(huán)使用，反萃水相)含有間苯二胺、間氨基苯酚等有機(jī)物組分，可返回間苯二胺水解配液；檢測(cè)二次萃取萃的水相中相應(yīng)有機(jī)物含量< O. 03%，間苯二胺、間氨基苯酚、間苯二酚二次萃取回收率達(dá)到 96. 40%,97. 3%,99. 2% 0(3)將步驟⑵獲得的二次萃取水相加7g活性炭吸附、脫色，過(guò)濾，濾液濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離得到硫酸銨，濃縮冷凝水用作間苯二胺水解配料。所得硫酸銨為白色結(jié)晶，檢測(cè)干品氮含量> 21%，指標(biāo)達(dá)到《GB535-1995硫酸銨》一等品質(zhì)量要求。實(shí)施例2(I)在鋯材的5000mL高壓反應(yīng)釜中，分別加入間苯二胺216g(2mol)，同時(shí)加入98%硫酸380g(3. 8mol)和水2880g (160mol)，加熱升溫至220°C，保持該溫度220分鐘，降溫至25°C，取出釜內(nèi)全部反應(yīng)液3476g，移入容器中，采用LC-10AT高效液相色譜分析該反應(yīng)液有機(jī)物組成，間苯二胺、間氨基苯酚、間苯二酚含量(wt. % )分別為2. 18%,37. 46%,58. 27%;反應(yīng)液用4份530g醋酸丁酯分別萃取四次，獲得一次萃取的有機(jī)相和一次萃取的 水相，采用LC-10AT高效液相色譜分析一次萃取的有機(jī)相中間苯二酚含量為O. 05%，間苯二酚萃取回收率達(dá)到98. 9%。收集一次萃取的有機(jī)相2266g蒸餾脫溶劑，得到粗品間苯二酚128. lg，液相色譜分析間苯二酚純度98. 5% ；(2)取步驟(I) 一次萃取的水相3330g用液氨調(diào)節(jié)溶液pH值至7后，加入1260g硫酸銨(達(dá)到飽和度的81. 64% )，攪拌，使之完全溶解，用三份各440g醋酸丁酯萃取三次，獲得二次萃取有機(jī)相和二次萃取水相，分析二次萃取有機(jī)相1423g中溶質(zhì)組分，其中間苯二胺、間氨基苯酚、間苯二酚含量(wt. % )分別為5. 19%、90. 3%、I. 57%，間苯二胺、間氨基苯酚萃取回收率分別達(dá)到96. 5%,97. 8%。二次萃取得水相中有機(jī)物含量< O. 075%。將二次萃取得有機(jī)相蒸餾，脫除醋酸丁酯萃取劑，萃取劑循環(huán)使用，得到粗品間氨基苯酚91. Og,間氨基苯酚含量90. 3%;將粗品間氨基苯酚加入到300g水中，升溫到65°C，使之全部溶解，然后降溫到10°C，析出結(jié)晶，離心分離、干燥，獲得間氨基苯酚76. lg，色譜分析間氨基苯酚純度99. 5%。結(jié)晶母液含有間苯二胺、間氨基苯酚、間苯二酚等有機(jī)物組分，可返回間苯二胺水解配液。(3)步驟(2) 二次萃取的水相中含硫酸銨尾水按照實(shí)施例I的方法進(jìn)行處理，加入15g活性炭吸附、脫色，過(guò)濾固體，水相濃縮、結(jié)晶、分離得到硫酸銨，檢測(cè)所得硫酸銨質(zhì)量指標(biāo)，產(chǎn)品為白色結(jié)晶，檢測(cè)干品氮含量彡21%，指標(biāo)達(dá)到《GB535-1995硫酸銨》一等品質(zhì)量要求。實(shí)施例3在鋯材的5000mL高壓反應(yīng)釜中，分別加入間苯二胺216g(2mol)，同時(shí)加入98%硫酸380g(3. 8mol)和水2880g(160mol)，加熱升溫至220°C，保持該溫度220分鐘，降溫至25°C，取出釜內(nèi)全部反應(yīng)液3476g，移入容器中，采用LC-10AT高效液相色譜分析該反應(yīng)液有機(jī)物組成，間苯二胺、間氨基苯酚、間苯二酚含量(wt. % )分別為2. 18%,37. 46%,58. 27% ;向反應(yīng)液中加入硫酸銨1260g(達(dá)到飽和度的81. 12% )，攪拌，使之完全溶解，反應(yīng)液用4份530g 丁醇和醋酸丁酯混合萃取劑(其中丁醇占24%，醋酸丁酯76%)分別萃取四次，獲得一次萃取的有機(jī)相和一次萃取的水相，采用LC-10AT高效液相色譜分析一次萃取的有機(jī)相中間苯二酚含量為O. 014%，間苯二酚萃取回收率達(dá)到99. 7%。將一次萃取的有機(jī)相2332g蒸餾脫溶劑，得到粗品間苯二酚129. 66g，液相色譜分析間苯二酚純度98. 23% ；(2)取步驟(I) 一次萃取的水相4524g用液氨調(diào)節(jié)溶液pH值至7后，用三份各440g醋酸丁酯萃取三次，獲得二次萃取的有機(jī)相和二次萃取的水相，分析二次萃取的有機(jī)相1421g的溶質(zhì)組分，其中間苯二胺、間氨基苯酚、間苯二酚含量(wt. % )分別為5. 29%,91. 75%,O. 44%，間苯二胺、間氨基苯酚萃取回收率分別達(dá)到96. 40%,97. 30%。二次萃取萃余液(水相)有機(jī)物含量< 0.090%。將二次萃取的有機(jī)相蒸餾，脫除醋酸丁酯萃取劑，萃取劑循環(huán)使用，得到粗品間氨基苯酚89. 58g，間氨基苯酚含量91. 68% ;將粗品間氨基苯酚加入到300g水中，升溫到65°C，使之全部溶解，然后降溫到10°C，析出結(jié)晶，離心分離、干燥，獲得間氨基苯酚76. lg，色譜分析間氨基苯酚純度99. 5 %。結(jié)晶母液含有間苯二胺、間氨基苯酚、間苯二酚等有機(jī)物組分，可返回間苯二胺水解配液?！?br> (3)步驟⑵二次萃取的水相含硫酸銨尾水按照實(shí)施例I的方法進(jìn)行處理，加入15g活性炭吸附、脫色，過(guò)濾固體，水相濃縮、結(jié)晶、分離得到硫酸銨，檢測(cè)所得硫酸銨質(zhì)量指標(biāo)，產(chǎn)品為白色結(jié)晶，檢測(cè)干品氮含量彡21%，指標(biāo)達(dá)到《GB535-1995硫酸銨》一等品質(zhì)量要求。上述發(fā)明內(nèi)容及實(shí)施例僅用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何在本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)上所作的常規(guī)性推導(dǎo)，例如參照本工藝及參數(shù)條件進(jìn)行的含酚有機(jī)物的分離，都應(yīng)該落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法，所述的間苯二胺酸性水解液是間苯二胺在無(wú)機(jī)酸催化下水解合成間苯二酚和/或間氨基苯酚的反應(yīng)得到的反應(yīng)液，其特征在于所述的方法為(I)將間苯二胺酸性水解液用有機(jī)溶劑A進(jìn)行一次萃取，獲得一次萃取的有機(jī)相和一次萃取的水相，取一次萃取的有機(jī)相蒸餾，獲得間苯二酚粗品，所述粗品經(jīng)后處理獲得間苯二酚純品；(2)將步驟(I)獲得的一次萃取的水相調(diào)節(jié)pH值至7 8，用有機(jī)溶劑B進(jìn)行二次萃取,二次萃取后分離二次萃取的水相和二次萃取的有機(jī)相；(3)將步驟(2)中分離出的二次萃取的水相用活性炭吸附、脫色，過(guò)濾，除去濾餅，取濾液濃縮、重結(jié)晶，獲得無(wú)機(jī)鹽；所述的間苯二胺酸性水解液或一次萃取的水相調(diào)節(jié)PH值后加入銨鹽攪拌溶解。
2.如權(quán)利要求I所述的從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法，其特征在于所述的步驟(2)中分離出的二次萃取的有機(jī)相用無(wú)機(jī)酸水溶液反萃取，反萃取得到的有機(jī)相為再生的有機(jī)溶劑，反萃取得到的水相回收，作為原料用于間苯二胺水解反應(yīng)中。
3.如權(quán)利要求I所述的從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法，其特征在于所述的步驟(2)中分離出的二次萃取的有機(jī)相蒸餾脫除有機(jī)溶劑后，得間氨基苯酚粗品，所述的間氨基苯酚粗品精餾或重結(jié)晶制得間氨基苯酚純品。
4.如權(quán)利要求I所述的從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法，所述的間苯二胺酸性水解液是間苯二胺在無(wú)機(jī)酸催化下水解合成間苯二酚反應(yīng)得到的反應(yīng)液，其特征在于所述的步驟(I)間苯二胺酸性水解液用有機(jī)溶劑A進(jìn)行一次萃取前先在所述的間苯二胺酸性水解液加入銨鹽攪拌溶解，所述銨鹽的加入量以水解液中相應(yīng)銨鹽的濃度達(dá)到飽和濃度的40 100%。
5.如權(quán)利要求I所述的從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法，所述的間苯二胺酸性水解液是間苯二胺在無(wú)機(jī)酸催化下水解合成間苯二酚和間氨基苯酚的反應(yīng)得到的反應(yīng)液，其特征在于所述的步驟(2) —次萃取的水相先用中和劑調(diào)節(jié)pH值至7 8后，加入銨鹽攪拌溶解，再用有機(jī)溶劑B進(jìn)行二次萃?。凰鲣@鹽的加入量以水解液中相應(yīng)銨鹽的濃度達(dá)到飽和濃度的40 100% ;所述的中和劑為液氨、氣氨、氨水或碳酸氫銨。
6.如權(quán)利要求I所述的從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法，其特征在于所述的銨鹽為硫酸銨、氯化銨或磷酸銨。
7.如權(quán)利要求I 5之一所述的從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法，其特征在于所述的步驟(I)中有機(jī)溶劑A與間苯二胺酸性水解液的質(zhì)量比為I : O. I 6。
8.如權(quán)利要求I 5之一所述的從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法，其特征在于所述的步驟(2)中有機(jī)溶劑B與調(diào)節(jié)pH值后的一次萃取的水相質(zhì)量比為I O. I 6。
9.如權(quán)利要求I 5之一所述的從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑A或有機(jī)溶劑B各自獨(dú)立為下列一種或兩種以上任意比例的混合丁醇、異丙醚、醋酸丁酯、醋酸戊酯或甲基異丁基酮。
10.如權(quán)利要求2所述的從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)酸水溶液為質(zhì)量濃度3 25%的鹽酸水溶液、3 25%硫酸水溶液或3 25%磷酸水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從間苯二胺酸性水解液中分離含酚有機(jī)物的方法(1)將間苯二胺酸性水解液用有機(jī)溶劑A進(jìn)行一次萃取，獲得一次萃取的有機(jī)相和一次萃取的水相，取一次萃取的有機(jī)相蒸餾，獲得間苯二酚粗品；(2)將步驟(1)獲得的一次萃取的水相調(diào)節(jié)pH值至7～8，用有機(jī)溶劑B進(jìn)行二次萃取，二次萃取后分離二次萃取的水相和二次萃取的有機(jī)相；(3)將步驟(2)中分離出的二次萃取的水相用活性炭吸附、脫色，過(guò)濾，除去濾餅，取濾液濃縮、重結(jié)晶，獲得無(wú)機(jī)鹽；本發(fā)明提高了含酚物料的綜合利用率和產(chǎn)品的收率，降低后續(xù)產(chǎn)品分離精制處理的難度，實(shí)現(xiàn)含酚有機(jī)物的便捷分離，有效降低生產(chǎn)成本，具有顯著的實(shí)用性、經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)保效益。
文檔編號(hào)C07C37/72GK102911018SQ20111022235
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月4日
發(fā)明者何旭斌, 陶建國(guó), 朱敬鑫, 孟明, 蘇建軍 申請(qǐng)人:浙江龍盛化工研究有限公司, 浙江鴻盛化工有限公司, 浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司