專利名稱：一種結(jié)合廢水處理的對乙酰氨基苯磺酰氨合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種結(jié)合廢水處理的對乙酰氨基苯磺酰氨合成方法，屬環(huán)境化學工程技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
磺胺是磺胺類藥物的母體，還可用作分散染料中間體，用途廣泛。對乙酰氨基苯磺酰氨(P-ASN)是合成磺胺的重要中間體，它由對乙酰氨基苯磺酰氯(p-ASC)和氨水經(jīng)氨化反應而得。對乙酰氨基苯磺酰氯一般采用乙酰苯胺與過量的氯磺酸(1: 5摩爾比)氯磺化反應的反應液，經(jīng)低溫水解、洗滌、結(jié)晶，過濾得固體對乙酰氨基苯磺酰氯(P-ASC)，但收率低，污染嚴重。為了提高P-ASC收率，國內(nèi)外進行了大量研究，如US 3. 108. 137(1963) 采用乙酰苯胺與過量的氯磺酸反應，然后用水和二氯甲烷混合后萃取以提高P-ASC收率； US 3. 649. 686(1972)(將乙酰苯胺和氯磺酸在一連續(xù)反應釜中進行氯磺化反應后，以二氯乙烷為溶劑，再加入表面活性劑、然后在低溫下結(jié)晶，過濾得到P-ASC的方法；EP 403. 947 (1990)采用乙酰苯胺與過量的氯磺酸反應，氯化亞砜作酰化劑、氨基磺酸作催化劑提高收率的方法；ZL 01 17742. X(2004)采用五氧化二磷作?；瘎┨岣呤章实姆椒ǖ?。上述方法不同程度地提高了 P-ASC收率；但對因磺化油低溫水解、洗滌而得大量酸性廢水(含有6-9% 硫酸)始終未得到有效治理(乙酰苯胺與氯磺酸(1 5摩爾比)進行氯磺化反應的反應液，經(jīng)低溫水解、洗滌、結(jié)晶，過濾得到酸性廢水達60立方米/噸磺胺)，成為污染源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種結(jié)合廢水處理的對乙酰氨基苯磺酰氨合成方法。為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案將乙酰苯胺與氯磺酸經(jīng)氯磺化反應生成的反應液 (俗稱磺化油)，經(jīng)低溫水解后直接加入到氨水中進行氨化反應，使氯磺化反應生成的對乙酰氨基苯磺酰氯(P-ASC)生成對乙酰氨基苯磺酰胺(p-ASN)，同時使水解后產(chǎn)生的硫酸全部轉(zhuǎn)化成硫酸銨。在采用上述技術(shù)方案的基礎上，本發(fā)明還可采用以下進一步的技術(shù)方案 它包括以下步驟
(1)、將乙酰苯胺和氯磺酸經(jīng)氯磺化反應生成的反應液冷卻到-10°c 25°C后，緩慢地滴加水進行水解反應，水解反應溫度控制為_5°C 30°C，水解反應生成的水解反應液中的氯化氫氣體用水流泵抽去；所述氯磺化反應生成的反應液體積與滴加水體積的比例為1 (0. 05 0. 40)；
(2)、在氨化反應器中，將步驟(1)所述的水解反應液直接滴加到氨化反應器的氨水中進行氨化反應氨水的重量百分比濃度為10% 35%，對乙酰氨基苯磺酰氯(p-ASC)與氨的摩爾比為1: (8. 0 20)，氨化反應溫度為-5°C 70°C，氨化反應時間為1 4小時，反應結(jié)束后經(jīng)中和、過濾，水冼得固體對乙酰氨基苯磺酰胺(P-ASN)，所述氨化反應器為內(nèi)部裝有冷凍水盤管的夾套水冷式反應器。
它對氨化反應的反應液進行中和、過濾后，用固定床吸附法回收濾液中的對氨基苯磺酸，吸余液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、過濾、干燥可得硫酸銨。它包括以下步驟
(1)、通過固定床采用吸附劑吸附濾液中的對氨基苯磺酸，吸附溫度為10°c 50°C，流速控制在0. 10 5.0倍所述固定床床層體積/小時；此步驟中，濾液流經(jīng)固定床床層時，濾液中的對氨基苯磺酸被固定床床層吸附，經(jīng)固定床床層流出的濾液為吸余液；所收集的吸余液經(jīng)蒸餾除水、結(jié)晶、過濾，干燥可得硫酸銨；
(2)、用0.1 8. 0倍所述固定床床層體積、重量百分比濃度為1. 0 8. 0%的氫氧化鈉水溶液在脫附溫度為50°C 150°C、流速控制在0. 10 5. 0倍所述固定床床層體積/小時的范圍對吸附柱進行置換脫附，得到脫附液；所收集的脫附液，經(jīng)中和、蒸餾除水、結(jié)晶、過濾、干燥可得對氨基苯磺酸；
(3)置換脫附階段結(jié)束后，用0.1 4倍所述固定床床層體積、重量百分比濃度為 1. 0 8. 0%的鹽酸水溶液在溫度為50°C 120°C，流速控制在0. 10 5. 0倍所述固定床床層體積/小時的范圍內(nèi)對固定床進行洗脫，到固定床的流出液PH值為4. 5 7. 5時止，待固定床床層溫度冷卻到常溫后備用。本發(fā)明上述技術(shù)方案中所采用的吸附劑為活性碳、硅膠、吸附樹脂或活性氧化鋁。本發(fā)明包括乙酰苯胺和氯磺酸經(jīng)氯磺化反應反應液的低溫水解；低溫水解后磺化油直接氨化制對乙酰氨基苯磺酰胺(P-ASN)，同時使磺化油水解后產(chǎn)生的硫酸全部轉(zhuǎn)化成硫酸銨；固定床吸附分離和回收對氨基苯磺酸、硫酸銨制備回收等步驟。它提供了一個全新的工藝流程，而且本方法工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低，易于產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明的優(yōu)點是磺化油水解后產(chǎn)生的硫酸全部轉(zhuǎn)化成硫酸銨，從源頭上解決了大量高濃度酸性廢水治理難題；新工藝產(chǎn)生的待處理液量僅為現(xiàn)行工藝的25%，節(jié)約了大量的水資源和資金；副產(chǎn)硫酸銨和對氨基苯磺酸均可回收、實現(xiàn)了資源的循環(huán)綜合利用；硫酸銨和對氨基苯磺酸濃縮過程中蒸出水均為中性，可作為工業(yè)用水回收利用。
具體實施例方式下面結(jié)合本發(fā)明實例，作詳細說明 實施例1
取磺化油1346. Og (含P-ASC26. 05% )，冷卻到_5°C 10°C以下，滴加設定量的水，使磺化油中的氯磺酸分解。(氯化氫用水流泵帶走)，溫度控制< 0°C 30°C，加畢，放置待用。在5立升的內(nèi)裝有盤管的夾套外水冷式不銹鋼反應器中，加入氨水，盤管內(nèi)通入約-10°c的冷凍鹽水冷卻，將氨水冷卻到-5°c 10°C，攪拌下滴加上述已水解待用的磺化油，控制滴加速度，使溫度彡5 30°C，加料畢，升溫到35 70°C，攪拌下恒溫反應3小時后，經(jīng)鹽酸中和、結(jié)晶、過濾、洗滌、真空抽干，得固體P-ASN 910. 34g，含量(濕基)33. 92% ， 收率 9 6. 20 %。實施例2:
實施例1得到的P-ASN濾液共2750mL(PH為6. 64，氨基值0. 49% COD 36270 mgO/L) 。用固定床吸附法回收濾液中的對氨基苯磺酸吸附床層內(nèi)徑為2. 0cm，吸附劑裝填高度 45cm,吸附劑床層體積約140mL。將濾液以約0. 5 2. 5倍床層體積/小時流速通過吸附柱 (回收吸余液)，經(jīng)一定時間后，吸附劑逐漸達到飽和，吸附柱即應進行切換，進入解吸操作。
用NaOH水溶液進行解吸；解吸液經(jīng)中和、蒸餾除水、結(jié)晶、過濾，干燥后得對氨基苯磺酸5. 05g,氨基值88. 3%，回收率90. 69%。吸余液(PH為6. 78、氨基值0.028%、COD 4885 mgO/L)經(jīng)蒸餾除水，結(jié)晶，過濾，干燥可得硫酸銨88g，含氮量21. 78%，氨基值0. 085%。對氨基苯磺酸蒸餾出水PH為7. 05 ；硫酸銨蒸餾出水PH為7. 37。上述具體實施方式
用來解釋說明本發(fā)明，僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而己，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改、 等同替換、改進等，都落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)合廢水處理的對乙酰氨基苯磺酰氨合成方法，其特征在于將乙酰苯胺與氯磺酸經(jīng)氯磺化反應生成的反應液，經(jīng)低溫水解后直接加入到氨水中進行氨化反應，使氯磺化反應生成的對乙酰氨基苯磺酰氯(p-ASC)生成對乙酰氨基苯磺酰胺(ρ-ASN)，同時使水解后產(chǎn)生的硫酸全部轉(zhuǎn)化成硫酸銨。
2.如權(quán)利要求1所述的一種結(jié)合廢水處理的對乙酰氨基苯磺酰氨合成方法，其特征在于它包括以下步驟(1)、將乙酰苯胺和氯磺酸經(jīng)氯磺化反應生成的反應液冷卻到-10°C 25°C后，緩慢地滴加水進行水解反應，水解反應溫度控制為_5°C 30°C，水解反應生成的水解反應液中的氯化氫氣體用水流泵抽去；所述氯磺化反應生成的反應液體積與滴加水體積的比例為1 (0. 05 0. 40)；(2)、在氨化反應器中，將步驟(1)所述的水解反應液直接滴加到氨化反應器的氨水中進行氨化反應氨水的重量百分比濃度為10% 35%，對乙酰氨基苯磺酰氯(p-ASC)與氨的摩爾比為1: (8. 0 20)，氨化反應溫度為_5°C 70°C，氨化反應時間為1 4小時，反應結(jié)束后經(jīng)中和、過濾，水冼得固體對乙酰氨基苯磺酰胺(P-ASN)，所述氨化反應器為內(nèi)部裝有冷凍水盤管的夾套水冷式反應器。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種結(jié)合廢水處理的對乙酰氨基苯磺酰氨合成方法，其特征在于它對氨化反應的反應液進行中和、過濾后，用固定床吸附法回收濾液中的對氨基苯磺酸，吸余液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、過濾、干燥可得硫酸銨。
4.如權(quán)利要求3所述的一種結(jié)合廢水處理的對乙酰氨基苯磺酰氨合成方法，其特征在于所述“它對氨化反應的反應液進行中和、過濾后，用固定床吸附法回收濾液中的對氨基苯磺酸，吸余液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、過濾、干燥可得硫酸銨”包括以下步驟(1)、通過固定床采用吸附劑吸附濾液中的對氨基苯磺酸，吸附溫度為10°C 50°C，流速控制在0. 10 5.0倍所述固定床床層體積/小時；此步驟中，濾液流經(jīng)固定床床層時，濾液中的對氨基苯磺酸被固定床床層吸附，經(jīng)固定床床層流出的濾液為吸余液；所收集的吸余液經(jīng)蒸餾除水、結(jié)晶、過濾，干燥可得硫酸銨；(2)、用0.1 8. 0倍所述固定床床層體積、重量百分比濃度為1. 0 8. 0%的氫氧化鈉水溶液在脫附溫度為50°C 150°C、流速控制在0. 10 5. 0倍所述固定床床層體積/小時的范圍對吸附柱進行置換脫附，得到脫附液；所收集的脫附液，經(jīng)中和、蒸餾除水、結(jié)晶、過濾、干燥可得對氨基苯磺酸；(3)、置換脫附階段結(jié)束后，用0.1 4倍所述固定床床層體積、重量百分比濃度為 1. 0 8. 0%的鹽酸水溶液在溫度為50°C 120°C，流速控制在0. 10 5. 0倍所述固定床床層體積/小時的范圍內(nèi)對固定床進行洗脫，到固定床的流出液PH值為4. 5 7. 5時止，待固定床床層溫度冷卻到常溫后備用。
5.如權(quán)利要求4所述的一種結(jié)合廢水處理的對乙酰氨基苯磺酰氨合成方法，其特征在于所述吸附劑為活性碳、硅膠、吸附樹脂或活性氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種結(jié)合廢水處理的對乙酰氨基苯磺酰氨合成方法。通過將乙酰苯胺和氯磺酸經(jīng)氯磺化反應生成的反應液(俗稱磺化油)，經(jīng)低溫水解后直接加入到氨水中進行氨化反應，經(jīng)中和、過濾得固體對乙酰氨基苯磺酰氨(p-ASN)；濾液中含有對氨基苯磺酸和硫酸銨。用吸附法回收濾液中的對氨基苯磺酸，吸余液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、過濾、干燥可得硫酸銨。本發(fā)明的優(yōu)點是磺化油水解后產(chǎn)生的硫酸全部轉(zhuǎn)化成硫酸銨，從源頭上解決了大量高濃度酸性廢水治理難題；新工藝產(chǎn)生的待處理液量僅為現(xiàn)行工藝的25%，節(jié)約了大量水資源和資金；副產(chǎn)物硫酸銨和對氨基苯磺酸均可回收，實現(xiàn)資源的循環(huán)綜合利用；硫酸銨和對氨基苯磺酸濃縮過程中蒸出水均為中性，可作為工業(yè)用水回收利用。
文檔編號C07C311/46GK102320997SQ20111022368
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者丁同富, 陳鐘秀, 高華 申請人:丁同富