專利名稱：以玉米皮為原料生產(chǎn)二元醇及低分子多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以玉米皮為原料生產(chǎn)二元醇及低分子多元醇的方法，特別是一種將玉米皮進(jìn)行水解、脫酸、離子交換、濃縮、氫化、裂解、分離后制得二元醇及低分子多元醇的方法，屬于玉米淀粉副產(chǎn)品的深加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙二醇是重要的化工原料，用途非常廣泛，主要用于聚酯纖維、不飽和樹脂、防凍液、潤滑劑、增塑劑、涂料等行業(yè)，僅在聚酯纖維行業(yè)，每年的需求量達(dá)到800多萬噸，并且70%以上依靠進(jìn)口。丙二醇也是重要的化工原料，是生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚酯增塑劑的原料。同時(shí)也是優(yōu)良、無毒的有機(jī)溶劑，在香精香料、化妝品、醫(yī)藥、卷煙等行業(yè)大量應(yīng)用。此外，丙三醇、丁二醇也都有廣泛的用途。目前市場上的二元醇及低級多元醇基本上都是以石油為原料生產(chǎn)，如乙二醇、丙二醇分別以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)，丙三醇通過乙烯催化生產(chǎn)。隨著石油資源的日益減少及價(jià)格的不斷攀升，以石油為原料的路線受到較大的威脅，以可再生的生物質(zhì)原料替代化石原料是發(fā)展的趨勢。玉米皮是玉米淀粉生產(chǎn)的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量一般達(dá)到玉米總量的12. 5%，產(chǎn)品的附加值低。玉米皮含有豐富的纖維素和半纖維素，酸水解后可以得到各種糖類，包括六碳糖和五碳糖，其中木糖30-35 %，阿拉伯糖約20-23 %，葡萄糖20-26%，硫酸鹽20-24%，是生產(chǎn)乙二醇、丙二醇等化工醇的良好原料，和淀粉質(zhì)原料相比，具有明顯的優(yōu)勢。但是，由于技術(shù)水平的原因，玉米皮的利用率一直很低，利用玉米皮生產(chǎn)低分子多元醇的文獻(xiàn)未見有報(bào)道。如公開號為:CN101029061A(申請?zhí)?200710014209. 3)的中國專利，公開了一種玉米皮水解制備結(jié)晶木糖的工藝，包括以下步驟將玉米皮用濃度1.5-3.0%的硫酸或鹽酸105-125°C沸騰水解；所得水解液經(jīng)模擬移動床分離回收硫酸或鹽酸、脫色、離子交換精制，再濃縮至濃度75-80%時(shí)進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶分為4個(gè)階段。中國專利200510008652. 0公開了“一種由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇和多元醇的方法”，其以山梨醇為原料生產(chǎn)C2-4 二元醇及低分子多元醇的方法和路線，是以六碳糖醇制備低分子多元醇。上述專利均未公開利用玉米皮制備二元醇及低分子多元醇的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以玉米皮為原料生產(chǎn)二元醇及低分子多元醇的方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供了以玉米皮為原料生產(chǎn)二元醇及低分子多元醇的方法，尋求以可再生資源替代石油資源的途徑，特別是采用玉米淀粉的副產(chǎn)物-玉米皮為原料，在酸的催化作用下水解成以木糖、阿拉伯糖為主并含有部分葡萄糖的混合糖液，精制后加氫還原得到相應(yīng)的糖醇，然后裂解為以乙二醇、丙二醇為主的低分子多元醇，精制分離后得到乙二醇、丙
3二醇、丙三醇和丁二醇。本發(fā)明為緩解石油資源短缺的局面提供了一條有效途徑，解決現(xiàn)有以玉米淀粉為原料生產(chǎn)低分子多元醇成本高，并且影響糧食安全的問題。發(fā)明詳述一種以玉米皮為原料生產(chǎn)二元醇及低分子多元醇的方法，步驟如下(1)將干基玉米皮與1. 0 2. Owt %的酸液按液比1 8 10(kg/L)的比例混勻，在115 125°C的條件下水解2. 0 3. 5h，過濾除渣后，得水解液；該水解液以木糖、阿拉伯糖和葡萄糖為主的混合糖液；(2)將步驟(1)制得的水解液經(jīng)活性炭脫色后，經(jīng)大孔弱堿陰離子交換樹脂進(jìn)行除酸，流速2 6BV (BV表示每小時(shí)流量為樹脂體積的倍數(shù))，得pH3. 5 5. 0的離交后料液；(3)將步驟( 制得的離交后料液依次通過陽離子樹脂交換柱和陰離子樹脂交換柱，進(jìn)料流速2 6BV，得電導(dǎo)率低于20μ s/cm、透光率達(dá)到95wt %以上的精制料液；該步驟除去了料液中的鹽分、氨基酸及其他微量雜質(zhì)，使水解液得到精制，木糖、阿拉伯糖與葡萄糖的含量之和達(dá)到96wt%及以上。(4)將步驟(3)制得的精制料液濃縮后，加入1 5wt%的催化劑，在120 160°C、ρΗ7· 0 8. 0、加氫壓力4. 0 8. OMpa的條件下反應(yīng)40 180min，得到混合糖醇；(5)將步驟(4)制得的混合糖醇調(diào)pH至9 12，在溫度180 240°C、加氫壓力200 350Mpa的條件下進(jìn)行氫解，時(shí)間30 MOmin，得多元醇混合物；該多元醇混合物是以乙二醇、丙二醇、丙三醇為主的多元醇混合物，混合醇的重量組成為乙二醇M 30wt%、1、2-丙二醇40 50wt%、丙三醇10 15wt%、各種丁二醇異構(gòu)體6 IOwt %、其他雜醇5 8wt%，同時(shí)低分子多元醇收率比采用葡萄糖為原料在相同條件下高4 8wt%。(6)將步驟( 制得的多元醇混合物經(jīng)精制與組份分離后，分別得到單一組分的二元醇及低分子多元醇。所述步驟(1)中的酸液為硫酸溶液。所述步驟⑵中的活性炭用量為水解液的0. 5 1. 0wt%，脫色溫度為65 80°C，脫色時(shí)間30 50min。所述步驟O)中的除酸過程中，大孔弱堿陰離子交換樹脂的進(jìn)柱液體溫度為30-45 0C ο所述步驟中的濃縮為真空濃縮，精制料液濃縮至干物質(zhì)含量為30 60wt%。所述步驟(4)中的催化劑選自鎳金屬催化劑、釕金屬催化劑或以任意比混合的鎳釕合金催化劑。上述催化劑均可采用市售產(chǎn)品，如大連通用化工有限公司生產(chǎn)的雷尼鎳或者釕碳催化劑。 所述步驟(5)中的pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉。所述步驟(6)中的精制為冷卻、沉降、過濾、分離，組份分離為精餾分離。上述冷卻、沉降、過濾、分離及精餾操作均可采用現(xiàn)有技術(shù)，如可參考天津大學(xué)碩士學(xué)位論文，宋高鵬2006年發(fā)表的論文《共沸精餾分離乙二醇-丙二醇-丁二醇物系的研究》。本發(fā)明的有益效果1、利用玉米淀粉加工的副產(chǎn)物玉米皮為原料生產(chǎn)多元醇，提高副產(chǎn)品的附加值，為減少以消耗玉米淀粉生產(chǎn)多元醇提供了新的途徑，不僅降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)確保了國
4家的糧食安全。2、玉米皮為原料制得的水解液主要成分為五碳糖，五碳糖醇裂解時(shí)能產(chǎn)生更多的低分子多元醇產(chǎn)品，比以淀粉為原料的六碳糖醇具有明顯的優(yōu)勢。3、本發(fā)明的氫化、裂解反應(yīng)共用同種催化劑，氫化反應(yīng)完成后只需調(diào)節(jié)pH，繼續(xù)升溫、升壓即可，避免了卸壓、降溫、沉降、分離等工序，設(shè)備投資減少，工序得到簡化，能源、催化劑及氫氣消耗減少，生產(chǎn)成本降低。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例中所述釕炭催化劑、雷尼鎳催化劑購自大連通用化工有限公司；大孔弱堿陰離子交換樹脂購自江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司，型號為D301 ；陽離子樹脂和陰離子樹脂購自江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司，型號分別為001X7和D301。實(shí)施例1一種以玉米皮為原料生產(chǎn)二元醇及低分子多元醇的方法，步驟如下(1)向90kg干基玉米皮中加入水765kg和98襯％的濃硫酸11. 5kg (得到硫酸濃度1. 5wt%,液比1 8. 5kg/L)，在120°C的條件下水解池，采用板框過濾除渣，得到水解液714kg ；(2)將步驟⑴制得的水解液在75 °C條件下按0.6%的添加量加入活性炭4. 28kg,在攪拌條件下脫色40min，板框過濾后降溫至35°C，經(jīng)大孔弱堿陰離子交換樹脂進(jìn)行除酸，流速3BV，得pH 4. 2的離交后料液；(3)將步驟( 制得的離交后料液依次通過陽離子樹脂交換柱和陰離子樹脂交換柱，進(jìn)料流速4BV，得電導(dǎo)率18μ s/cm、透光率達(dá)到97%的精制料液；(4)將步驟( 制得的精制料液采用三效真空蒸發(fā)器濃縮設(shè)備濃縮至干物質(zhì)含量為40wt%，得到糖漿94. 4kg，然后，堿液調(diào)節(jié)pH7. 32，按3wt%加入釕炭催化劑，通入氫氣，在140°C，壓力6. OMpa的條件下反應(yīng)120min，得到混合糖醇；(5)將步驟(4)制得的混合糖醇調(diào)pH至11.6，在溫度210°〇、加氫壓力240Mpa的條件下進(jìn)行氫解，時(shí)間140min，得多元醇混合物；該多元醇混合物是以乙二醇、丙二醇、丙三醇為主的多元醇混合物，經(jīng)氣相色譜檢測，混合醇的重量組成為乙二醇25. 24wt%U>2-丙二醇44. !35wt%、丙三醇8. 36wt%、各種丁二醇異構(gòu)體9. 08wt%、雜醇6. 27wt%，其他6. 70wt%，二元醇及低分子多元醇收率為87. Owt %。(6)將步驟( 制得的多元醇混合物進(jìn)行冷卻、沉降，過濾分離除去催化劑，然后采用精餾分離的方法分別得到純度為99. 的乙二醇、純度為99. 6wt%丙二醇、純度為98. 丙三醇、純度為99. 2wt%的丁二醇。上述冷卻、沉降、過濾、分離及精餾分離操作采用天津大學(xué)碩士學(xué)位論文，宋高鵬2006年發(fā)表的論文《共沸精餾分離乙二醇-丙二醇-丁二醇物系的研究》中所述操作。對照例利用玉米淀粉生產(chǎn)葡萄糖，工藝步驟參照釀酒科技2009年03期《雙酶法水解玉米淀粉的工藝研究》。然后以葡萄糖為原料按實(shí)施例1所述的工藝條件進(jìn)行氫化、裂解，裂解
5后混合醇的組成為混合醇的重量組成為乙二醇22. 24wt%U>2-丙二醇41. 65wt%、丙三醇9. 43wt%、各種丁二醇異構(gòu)體8. 17wt%、雜醇8.，其他10. 17wt%，二元醇及低分
子多元醇收率為81.5Wt%。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明所述玉米皮水解制得的糖漿比采用玉米淀粉制成的葡萄糖低分子多元醇的收率高5. 5wt%。實(shí)施例2一種以玉米皮為原料生產(chǎn)二元醇及低分子多元醇的方法，步驟如下(1)向90kg干基玉米皮中加入水765kg和98襯％的濃硫酸11. 5kg (得到硫酸濃度1. 5wt%,液比1 8. 5kg/L)，在120°C的條件下水解池，采用板框過濾除渣，得到水解液714kg ；(2)將步驟(1)制得的水解液在75 °C條件下按0.6%的添加量加入活性炭4. ^kg,在攪拌條件下脫色40min，板框過濾后降溫至35°C，經(jīng)大孔弱堿陰離子交換樹脂進(jìn)行除酸，流速3BV，得pH 4. 2的離交后料液；(3)將步驟( 制得的離交后料液依次通過陽離子樹脂交換柱和陰離子樹脂交換柱，進(jìn)料流速4BV，得電導(dǎo)率18μ s/cm、透光率達(dá)到97%的精制料液；(4)將步驟( 制得的精制料液采用三效真空蒸發(fā)器濃縮設(shè)備濃縮至干物質(zhì)含量為50wt %，然后，堿液調(diào)節(jié)pH7. 86，按%加入雷尼鎳催化劑，通入氫氣，在150°C，壓力8. OMpa的條件下反應(yīng)80min，得到混合糖醇；(5)將步驟(4)制得的混合糖醇調(diào)pH至10. 6，在溫度230°C、加氫壓力280Mpa的條件下進(jìn)行氫解，時(shí)間lOOmin，得多元醇混合物；該多元醇混合物是以乙二醇、丙二醇、丙三醇為主的多元醇混合物，經(jīng)氣相色譜檢測，混合醇的重量組成為乙二醇25. 15wt%U>2-丙二醇43. 82wt %、丙三醇8. Hwt %、各種丁二醇異構(gòu)體9. 37wt %、雜醇6. 13wt%,其他7. 39wt%，二元醇及低分子多元醇收率為86. 5wt%，采用本發(fā)明所述玉米皮水解制得的糖漿比采用玉米淀粉制成的葡萄糖低分子多元醇的收率高5. Owt% %。(6)將步驟( 制得的多元醇混合物進(jìn)行冷卻、沉降，過濾分離除去催化劑，然后采用精餾分離的方法分別得到純度為99. 的乙二醇、純度為99. 5wt%丙二醇、純度為98. 5wt%丙三醇、純度為99. 3wt%的丁二醇。
權(quán)利要求
1.一種以玉米皮為原料生產(chǎn)二元醇及低分子多元醇的方法，步驟如下(1)將干基玉米皮與1.0 2. Owt %的酸液按液比1 8 10的比例混勻，在115 125°C的條件下水解2. 0 3. 5h，過濾除渣后，得水解液；該水解液以木糖、阿拉伯糖和葡萄糖為主的混合糖液；(2)將步驟(1)制得的水解液經(jīng)活性炭脫色后，經(jīng)大孔弱堿陰離子交換樹脂進(jìn)行除酸，流速2 6BV，得pH 3. 5 5. 0的離交后料液；(3)將步驟( 制得的離交后料液依次通過陽離子樹脂交換柱和陰離子樹脂交換柱，進(jìn)料流速2 6BV，得電導(dǎo)率低于20 μ s/cm、透光率達(dá)到95%以上的精制料液；該步驟除去了料液中的鹽分、氨基酸及其他微量雜質(zhì)，使水解液得到精制，木糖、阿拉伯糖與葡萄糖的含量之和達(dá)到96襯％及以上。(4)將步驟(3)制得的精制料液濃縮后，加入1 5wt%的催化劑，在120 160°C、ρΗ7· 0 8. 0、加氫壓力4. 0 8. OMpa的條件下反應(yīng)40 180min，得到混合糖醇；(5)將步驟(4)制得的混合糖醇調(diào)pH至9 12，在溫度180 240°C、加氫壓力200 350Mpa的條件下進(jìn)行氫解，時(shí)間30 MOmin，得多元醇混合物；(6)將步驟( 制得的多元醇混合物經(jīng)精制與組份分離后，分別得到單一組分的二元醇及低分子多元醇。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的酸液為硫酸溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟O)中的活性炭用量為水解液的0. 5 1. Owt %，脫色溫度為65 80°C，脫色時(shí)間30 50min。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟O)中的除酸過程中，大孔弱堿陰離子交換樹脂的進(jìn)柱液體溫度為30-45°C。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟中的濃縮為真空濃縮，精制料液濃縮至干物質(zhì)含量為30 60wt%。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟中的催化劑選自鎳金屬催化劑、釕金屬催化劑或以任意比混合的鎳釕合金催化劑。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(5)中的pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(6)中的精制為冷卻、沉降、過濾、分離，組份分離為精餾分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以玉米皮為原料生產(chǎn)二元醇及低分子多元醇的方法，屬于玉米淀粉副產(chǎn)品的深加工技術(shù)領(lǐng)域。它將玉米皮進(jìn)行水解、脫酸、離子交換、濃縮、氫化、裂解、分離后制得二元醇及低分子多元醇。本發(fā)明利用玉米淀粉加工的副產(chǎn)物玉米皮為原料生產(chǎn)多元醇，提高副產(chǎn)品的附加值，為減少以消耗玉米淀粉生產(chǎn)多元醇提供了新的途徑，不僅降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)確保了國家的糧食安全。
文檔編號C07C31/20GK102391065SQ201110227390
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月9日
發(fā)明者牛紀(jì)超, 王德友, 趙玉斌 申請人:山東省魯洲食品集團(tuán)有限公司