專利名稱：混合配體金屬有機(jī)骨架化合物材料的制備及其傳感應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過渡金屬-Oda-聯(lián)吡啶金屬有機(jī)骨架化合物的制備及其傳感應(yīng)用，具體地說是采用直接溶劑熱合成法制備一系列過渡金屬混合配體有機(jī)化合物材料，克服了以前采用金屬-oda前驅(qū)體合成金屬-oda-L混合配體配位聚合物的缺點(diǎn),這些材料可以選擇性地作為敏感材料用于小分子溶劑或氣體分子傳感器。
背景技術(shù)：
金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體與中心金屬離子自組裝而成的配位聚合物。由于MOFs具有結(jié)構(gòu)組成多樣、熱穩(wěn)定性好、比表面積大、孔隙率大、孔道尺寸可調(diào)等特點(diǎn)，已成為近年來新功能材料研究的熱點(diǎn)之一，并且在光、電、磁、催化、分子識(shí)別、吸附、離子交換、氣體儲(chǔ)存和生物活性等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。由于MOFs孔徑的可調(diào)性，近年來針對(duì)MOFs在氣體儲(chǔ)存及氣體分離方面的研究較多，主要集中在H2> CH4, CO2的儲(chǔ)存和分離方面。一縮二乙醇酸(H2Oda)含有5個(gè)可配位的O原子，可采用多種配位形式，關(guān)于以一縮二乙醇酸作為配體合成金屬有機(jī)材料的工作已大量展開，但是已有工作均以金屬-oda配位聚合物作為前驅(qū)體來進(jìn)行金屬-oda-L混合配體配位聚合物的合成。石英晶體微天平QCM(Quartz Crystal Microbalance)是一種高精度諧振式測(cè)量?jī)x器，利用了石英晶體諧振器的壓電特性，將石英晶振電極表面質(zhì)量變化轉(zhuǎn)化為石英晶體振蕩電路輸出電信號(hào)的頻率變化。QCM作為一種高靈敏度質(zhì)量傳感器，測(cè)量精度可以達(dá)到納克級(jí)(I(T9g)，由于其具有測(cè)量精度高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好、成本低廉、體積小和工作溫度范圍廣、可實(shí)時(shí)在線檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，在生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)和航天航空等領(lǐng)域越來越受到關(guān)注。自1959年的Sauerbrey方程產(chǎn)生以來，QCM就在真空和氣相檢測(cè)中有了廣泛的應(yīng)用，其中研究物質(zhì)的吸脫附性能是QCM的主要應(yīng)用之一。將具有一定選擇性吸附能力的多孔金屬有機(jī)骨架化合物修飾在QCM晶片表面，通過檢測(cè)其對(duì)不同物質(zhì)的吸附引起的頻率的變化情況，可以定性及定量的在線監(jiān)測(cè)被吸附物質(zhì)的在一定范圍內(nèi)的濃度變化，從而表明材料的傳感性能。目前國際上利用金屬有機(jī)骨架化合物作為化學(xué)傳感器的研究報(bào)道很少。復(fù)旦大學(xué)的孫大林研究小組成功的利用QCM進(jìn)行了金屬有機(jī)絡(luò)合物儲(chǔ)氫性能的測(cè)定(陳國榮，孫大林，徐華華，曹冠英，納米金屬有機(jī)絡(luò)合物貯氫材料及其制備方法，專利公開號(hào)CN1546495);大連化物所的孫立賢研究小組首次將QCM應(yīng)用于鋰金屬有機(jī)化合物的傳感方面(Ying-Ya Liu, Jian Zhang, Fen Xu, Li-XianSun, Tao Zhang, Wan-Sheng You, YiZhao, Julan Zeng, Zhong Cao, Daowu Yang, CrystalGrowth & Design, 2008,8, 3127 ;孫立賢,劉穎雅,徐芬,張箭,宋莉芳,姜春紅,劉淑生,一種金屬有機(jī)骨架化合物材料及其制備和應(yīng)用，專利公開號(hào)CN101434612A)。然而混合配體金屬有機(jī)骨架化合物應(yīng)用于有機(jī)溶劑及氣體傳感方面的相關(guān)研究尚屬空白。于是，我們采用直接溶劑熱法合成了過渡金屬-oda-聯(lián)吡啶金屬有機(jī)骨架化合物，并分別研究了材料對(duì)于有機(jī)溶劑分子及二氧化碳、氧氣的傳感性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供過渡金屬-oda-聯(lián)吡啶混合配體金屬有機(jī)骨架化合物材料及其制備和傳感應(yīng)用，本發(fā)明采用了直接溶劑熱合成法制得了過渡金屬-oda-聯(lián)吡啶混合配體金屬有機(jī)骨架化合物傳感材料，其制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉；其在常溫常壓的條件下選擇性地對(duì)小分子有機(jī)溶劑及氣體分子具有良好的傳感性能，且靈敏度高，易再生。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為本發(fā)明采用了直接溶劑熱合成法制得了過渡金屬-oda-聯(lián)吡啶混合配體的金屬有機(jī)骨架化合物傳感材料，其特征是采用直接溶劑熱合成法，具體制備過程為I)將金屬無機(jī)鹽和一縮二乙醇酸、聯(lián)吡啶溶解于水或有機(jī)溶劑中(每IOOmL溶劑加入2 30mmol金屬無機(jī)鹽、5 50mmol —縮二乙醇酸、3 60mmol聯(lián)卩比卩定)。 2)將上述溶液移入帶聚四氟襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后置于合成烘箱中加熱，溫度為70 220°C，晶化反應(yīng)時(shí)間為5 120小時(shí)，自然降溫到室溫。3)將產(chǎn)物收集，抽濾、洗滌(用水或有機(jī)溶劑)、在30 150°C真空干燥，制得具有傳感性能的金屬有機(jī)骨架化合物材料。所述步驟I)金屬無機(jī)鹽類為過渡金屬的硝酸鹽、氯化物及醋酸鹽；聯(lián)吡啶包括4，4’-聯(lián)吡啶和2，2’-聯(lián)吡啶；溶劑為水或N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，I. 4-二氧六環(huán)，乙醇，甲醇，異丙醇，四氫呋喃或氯苯等。所述步驟2)晶化反應(yīng)溫度為70 220°C可調(diào)；晶化反應(yīng)時(shí)間為5 120小時(shí)可調(diào)。本發(fā)明合成了系列過渡金屬-oda-聯(lián)吡啶混合配體金屬有機(jī)骨架化合物材料，其結(jié)構(gòu)的確定通過在Bruker Samrt APEX II X射線單晶衍射儀上測(cè)試，其特征是I)材料1，其特征是該金屬有機(jī)骨架化合物，為三維立體骨架結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)式為[Co2(oda)2(4，4’-bipy)]DMF，分子式為 C21 H22 Co2 N3 011，屬于正交晶系，Pbcn 空間群，晶胞參數(shù) a = 23. 695A, b = 10. 2115k, c =9. 9729A,晶胞體積為 2428. 7A3,Z =4。Co(II)以六配位形式存在。結(jié)構(gòu)顯示該材料有2種二維孔道大孔孔口有效直徑約為7x4 A, 5χ4 A,小孔孔口有效直徑約為8χ1 A, 5χ4 A。熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結(jié)構(gòu)可以在280°C之前保持穩(wěn)定，這說明材料I具有良好的熱穩(wěn)定性。2)材料2，其特征是該金屬有機(jī)骨架化合物，為一維鏈結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)式為[Cu(Oda)(2，2，-bipy)]2，分子式為C28 H24 Cu2 N4 010，屬于單斜晶系，P 21/c空間群，晶胞參數(shù)a = 9. 731A, b = 13. 576人,c = I O. 412A,晶胞體積為 1370. 6A3, Z = 2。Cu(II)以六配位形式存在，通過與N、0的配位形成了 Cu雙核對(duì)稱單體結(jié)構(gòu)。雙核對(duì)稱單體之間通過2，2’-聯(lián)吡啶雜環(huán)之間π-π堆積作用形成了一維鏈結(jié)構(gòu)。熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結(jié)構(gòu)可以在240°C之前保持穩(wěn)定，這說明材料2具有良好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明中使用石英晶體微天平(QCM)測(cè)量系列過渡金屬-oda-聯(lián)吡啶混合配體金屬有機(jī)骨架化合物材料對(duì)小分子溶劑及氣體分子的選擇性傳感性能，具體操作過程為如下I)稱取一定量的金屬有機(jī)骨架化合物,超聲分散于一定量的溶劑中,取微量超聲分散的溶液滴加到QCM晶片表面，加熱至溶劑完全蒸發(fā)，得到金屬有機(jī)骨架化合物修飾的QCM晶片。2)將QCM傳感器晶片置于O. 5L的密閉檢測(cè)池中，對(duì)檢測(cè)池進(jìn)行抽真空處理至真空度在O. OlMpa以下并達(dá)到穩(wěn)定的基頻，用微量進(jìn)樣器一次諸如不同劑量的小分子溶劑或氣體，用計(jì)算機(jī)監(jiān)控晶片的頻率變化進(jìn)而得知材料對(duì)小分子溶劑及氣體分子的傳感性能。本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架化合物材料及其制備和傳感性能具有如下特點(diǎn)(I)采用直接溶劑熱合成法合成了過渡金屬-oda-聯(lián)吡啶混合配體的金屬有機(jī)骨架化合物材料，與以往的以金屬-oda為前驅(qū)體制備金屬-oda-L混合配體的方法相比,該發(fā)明的制備工藝更簡(jiǎn)單。 (2)材料I : [Co2 (Oda)2 (4，4’ _bipy)]DMF有2種二維孔道大孔孔口有效直徑約為7 X 4人，5 X 4人,小孔孔口有效直徑約為8 χ Α, 5 χ 4 A。該孔徑大小與材料I對(duì)水、二氧化碳、氧氣的良好的傳感性能對(duì)應(yīng)一致。熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結(jié)構(gòu)可以在280°C之前保持穩(wěn)定，材料I具有良好的熱穩(wěn)定性。晶體結(jié)構(gòu)圖如圖I所示。(3)材料2 :[Cu(oda) (2,2’-bipy)]2,Cu(II)以六配位形式存在,通過與N、0的配位形成了 Cu雙核對(duì)稱單體結(jié)構(gòu)。雙核對(duì)稱單體之間通過2，2’ -聯(lián)吡啶雜環(huán)之間Ji-JI堆積作用形成了一維鏈結(jié)構(gòu)。由于結(jié)構(gòu)顯示每個(gè)Cu雙核對(duì)稱單體都有4個(gè)未配位的羰基0，由于氫鍵作用，材料2對(duì)H20會(huì)有良好的傳感性能；而且吡唆、苯、甲苯等芳香類溶劑,與材料2的2，2’ -聯(lián)吡啶雜環(huán)會(huì)產(chǎn)生JI-Ji作用，這也決定了材料2對(duì)吡啶、甲苯類溶劑分子會(huì)有良好的傳感性能。熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結(jié)構(gòu)可以在240°C之前保持穩(wěn)定，材料2具有良好的熱穩(wěn)定性。晶體結(jié)構(gòu)圖如圖2所不。(4)材料I在QCM上的測(cè)試證明對(duì)單位體積不同濃度水、二氧化碳、氧氣有良好的響應(yīng)規(guī)律，可用作濕度傳感器中敏感材料的研制開發(fā)或者用于C02和02的存儲(chǔ)。(5)材料2在QCM上的測(cè)試證明對(duì)單位體積不同濃度水、甲醇、乙醇、卩比唆、甲苯、有良好的相應(yīng)規(guī)律，可用作甲醇和濕度傳感器中敏感材料的研制開發(fā)或者用于有毒溶劑分子的環(huán)境監(jiān)測(cè)。


圖I為本發(fā)明材料I : [Co2 (Oda)2 (4,4’ -bipy) ] · DMF,從ab面看到的延c軸方向的孔道結(jié)構(gòu)圖，其中內(nèi)部的堆積分子為客體溶劑分子。圖2為本發(fā)明材料2 [Cu (oda) (2, 2’-bipy) ]2,從be面看到的延a軸方向的結(jié)構(gòu)圖。圖3為本發(fā)明的具體實(shí)施例4的[Co2 (oda) 2 (4，4’ -bipy) ] · DMF修飾的QCM對(duì)不同濃度的水響應(yīng)頻率變化效果示意圖；圖4為本發(fā)明的具體實(shí)施例6的Co2 (Oda)2 (4，4，-bipy)] · DMF修飾的QCM對(duì)不同濃度的二氧化碳響應(yīng)頻率變化效果示意圖；圖5為本發(fā)明的具體實(shí)施例7的Co2 (oda) 2 (4，4’ -bipy) ] · DMF修飾的QCM對(duì)不同濃度的氧氣響應(yīng)頻率變化效果示意圖；圖6為本發(fā)明的具體實(shí)施例8的[Cu (oda) (2，2’_bipy) ]2修飾的QCM對(duì)不同濃度的水響應(yīng)頻率變化效果意圖7為本發(fā)明的具體實(shí)施例9的[Cu (oda) (2，2’_bipy) ]2修飾的QCM對(duì)不同濃度的甲醇響應(yīng)頻率變化效果示意圖；圖8為本發(fā)明的具體實(shí)施例10的[Cu(oda) (2，2’ _bipy)]2修飾的QCM對(duì)不同濃度的乙醇響應(yīng)頻率變化效果示意圖；圖9為本發(fā)明的具體實(shí)施例11的[Cu(oda) (2，2’ _bipy)]2修飾的QCM對(duì)不同濃度的吡啶響應(yīng)頻率變化效果示意圖；圖10為本發(fā)明的具體實(shí)施例12的[Cu(oda) (2，2’_bipy) ]2修飾的QCM對(duì)不同濃
度的甲苯響應(yīng)頻率變化效果示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I合成金屬有機(jī)骨架化合物[Co2 (Oda)2 (4，4，-bipy)] · DMF (材料I):稱O. 22g —縮二乙醇酸，0.083g 4，4’-聯(lián)吡啶，O. 31g Co (N03)2 6H20溶于15ml DMF，充分?jǐn)嚢韬?，于合成烘箱?20°C晶化3天，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用50ml DMF過濾洗滌，50°C真空干燥過夜，得到目標(biāo)產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)的確定通過在Bruker Samrt APEX II X射線單晶衍射儀上測(cè)試表明，晶體的分子式為C21 H22 Co2 N3 011，屬于正交晶系，Pbcn空間群，晶胞參數(shù) a =23. 695A, b = 10. 2775A, C = 9. 9729A,晶胞體積為 2428. 7A3, Z = 4。Co(II)以六配位形式存在。結(jié)構(gòu)顯示該材料有2種二維孔道大孔孔口有效直徑約為7x4 A, 5χ4 A,小孔孔口有效直徑約為8χ1 A, 5χ4 A。熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結(jié)構(gòu)可以在280°C之前保持穩(wěn)定，這說明材料I具有良好的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例2合成金屬有機(jī)骨架化合物[Cu(oda) (2,2’ _bipy) ]2 (材料2) :0. 36g—縮二乙醇酸，O. 18g 2，2’-聯(lián)吡啶和O. 56g Cu (N03)2 6H20溶于30ml DMF，充分?jǐn)嚢韬螅诤铣珊嫦渲?20°C晶化3天，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用50mlDMF過濾洗滌，50°C真空干燥過夜，得到目標(biāo)產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)的確定通過在Bruker Samrt APEX II X射線單晶衍射儀上測(cè)試表明，晶體的分子式為C28H24 Cu2 N4 010，屬于單斜晶系，P 21/c空間群，晶胞參數(shù)a = 9. 731A,b = 13. 576A, c = 10. 412A,晶胞體積為 1370. 6A3,Z = 2。Cu(II)以六配位形式存在，通過與N、O的配位形成了 Cu雙核對(duì)稱單體結(jié)構(gòu)。雙核對(duì)稱單體之間通過2，2-聯(lián)吡啶雜環(huán)之間η-η堆積作用形成了一維鏈結(jié)構(gòu)。熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結(jié)構(gòu)可以在240°C之前保持穩(wěn)定，這說明材料2具有良好的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例3將[Co2(Oda)2 (4，4’ -bipy)] *DMF (材料 I)溶于 DMF 中超聲分散 30min，用微量進(jìn)樣器取10 μ I溶液滴加到I. 13cm29MHz的QCM鉬電極(Maxteklnc.)上；加熱至溶劑完全蒸發(fā)后，得到材料I修飾的QCM晶片。實(shí)施例4將材料I修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測(cè)池，抽真空至O. OlMPa以下，并由計(jì)算機(jī)監(jiān)控晶片的基頻變化至達(dá)到一個(gè)平穩(wěn)的基線；向檢測(cè)池中用微量注射器依次注射I、
2、4、6、8、10 μ I的去離子水，隨著水在密閉檢測(cè)池中的汽化及材料對(duì)水蒸氣的吸附，晶片的頻率隨之發(fā)生改變，如圖3所示。對(duì)應(yīng)不同濃度的頻率變化值也相應(yīng)不同，從而能夠通過晶片頻率響應(yīng)的變化值來判斷水含量，每次水在材料I修飾的QCM晶片吸附達(dá)到平衡，即晶片響應(yīng)頻率值接近平穩(wěn)時(shí)，對(duì)檢測(cè)池重新抽真空，晶片響應(yīng)頻率可以重新回到初始基頻，表明材料I對(duì)水即濕度的傳感有較好的重現(xiàn)性。實(shí)施例5將材料I修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測(cè)池中，抽真空至O. OlMPa以下，由計(jì)算機(jī)監(jiān)控晶片的基頻變化至達(dá)到一個(gè)平穩(wěn)的基線；向檢測(cè)池中用注射器依次注射1、2、4、6、8、10ml的二氧化碳，晶片的頻率會(huì)立即發(fā)生改變，如圖4所示。對(duì)應(yīng)不同濃度的二氧化碳，晶片的頻率變化值也相應(yīng)不同。晶片響應(yīng)頻率值接近平穩(wěn)時(shí)，對(duì)檢測(cè)池重新抽真空，晶片響應(yīng)頻率可以重新回到基頻，說明材料I對(duì)二氧化碳傳感有較好的重現(xiàn)性。實(shí)施例6 將材料I修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測(cè)池中，抽真空至O. OlMPa以下，由計(jì)算機(jī)監(jiān)控晶片的基頻變化至達(dá)到一個(gè)平穩(wěn)的基線；向檢測(cè)池中用注射器依次注射1、2、
4、6、8、10ml的氧氣，晶片的頻率會(huì)立即發(fā)生改變，如圖5所示。對(duì)應(yīng)不同濃度的氧氣，晶片的頻率變化值也相應(yīng)不同。晶片響應(yīng)頻率值接近平穩(wěn)時(shí)，對(duì)檢測(cè)池重新抽真空，晶片響應(yīng)頻率可以重新回到基頻，說明材料I對(duì)氧氣傳感有較好的重現(xiàn)性。實(shí)施例7將材料2修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測(cè)池，抽真空至O. OlMPa以下，并由計(jì)算機(jī)監(jiān)控晶片的基頻變化至達(dá)到一個(gè)平穩(wěn)的基線；向檢測(cè)池中用微量注射器依次注射I、
2、4、6、8、10 μ I的去離子水，隨著水在密閉檢測(cè)池中的汽化及材料對(duì)水蒸氣的吸附，晶片的頻率隨之發(fā)生改變，如圖6所示。對(duì)應(yīng)不同濃度的頻率變化值也相應(yīng)不同，從而能夠通過晶片頻率響應(yīng)的變化值來判斷水含量，帶晶片響應(yīng)頻率達(dá)到穩(wěn)定值后，對(duì)檢測(cè)池重新抽真空，晶片響應(yīng)頻率可以重新回到初始基頻，表明材料2對(duì)水即濕度的傳感有較好的重現(xiàn)性。實(shí)施例8將材料2修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測(cè)池中，抽真空至O. OlMPa以下，由計(jì)算機(jī)監(jiān)控晶片的基頻變化至達(dá)到一個(gè)平穩(wěn)的基線；向檢測(cè)池中用微量進(jìn)樣器依次注射10、20、40、60、80μ1的甲醇(該甲醇預(yù)先經(jīng)過無水硫酸鎂脫水處理)，甲醇在密閉檢測(cè)池中立即汽化，而晶片的頻率立即發(fā)生改變，如圖7所示。對(duì)應(yīng)不同濃度的頻率變化值也相應(yīng)不同。每次甲醇在材料2修飾的QCM晶片吸附達(dá)到平衡，即晶片響應(yīng)頻率值接近平穩(wěn)時(shí)，對(duì)檢測(cè)池重新抽真空，晶片響應(yīng)頻率不能完全回到基頻，說明對(duì)甲醇的吸附存在一定的不可逆性，但不可逆性很小，在一定程度內(nèi)可認(rèn)為材料2對(duì)甲醇具有良好的重現(xiàn)性。實(shí)施例9將材料2修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測(cè)池中，抽真空至O. OlMPa以下，由計(jì)算機(jī)監(jiān)控晶片的基頻變化至達(dá)到一個(gè)平穩(wěn)的基線；向檢測(cè)池中用微量進(jìn)樣器依次注射10、20、40、60、80 μ I的乙醇(該乙醇預(yù)先經(jīng)過無水硫酸鎂脫水處理)，乙醇在密閉檢測(cè)池中立即汽化，而晶片的頻率立即發(fā)生改變，如圖8所示。對(duì)應(yīng)不同濃度的頻率變化值也相應(yīng)不同。每次乙醇在材料2修飾的QCM晶片吸附達(dá)到平衡，即晶片響應(yīng)頻率值接近平穩(wěn)時(shí)，對(duì)檢測(cè)池重新抽真空，晶片響應(yīng)頻率可以重新回到基頻，說明對(duì)乙醇傳感有較好的重現(xiàn)性。實(shí)施例10將材料2修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測(cè)池中，抽真空至O. OlMPa以下，由計(jì)算機(jī)監(jiān)控晶片的基頻變化至達(dá)到一個(gè)平穩(wěn)的基線；向檢測(cè)池中用微量進(jìn)樣器依次注射10、20、40、60、80μ I的吡啶(該吡啶預(yù)先經(jīng)過無水硫酸鎂脫水處理)，吡啶在密閉檢測(cè)池中立即汽化，而晶片的頻率立即發(fā)生改變，如圖9所示。對(duì)應(yīng)不同濃度的頻率變化值也相應(yīng)不同。每次吡啶在材料2修飾的QCM晶片吸附達(dá)到平衡，即晶片響應(yīng)頻率值接近平穩(wěn)時(shí)，對(duì)檢測(cè)池重新抽真空晶片響應(yīng)頻率不能完全回到基頻，說明對(duì)吡啶的吸附存在一定的不可逆性，但不可逆性很小，在一定程度內(nèi)可認(rèn)為材料2對(duì)吡啶具有良好的重現(xiàn)性。實(shí)施例11將材料2修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測(cè)池中，抽真空至O. OlMPa以下，由計(jì)算機(jī)監(jiān)控晶片的基頻變化至達(dá)到一個(gè)平穩(wěn)的基線；向檢測(cè)池中用微量進(jìn)樣器依次注射10、20、40、60、80μ1的甲苯(該甲苯預(yù)先經(jīng)過無水硫酸鎂脫水處理)，甲苯在密閉檢測(cè)池中立即汽化，而晶片的頻率立即發(fā)生改變，如圖10所示。對(duì)應(yīng)不同濃度的頻率變化值也相應(yīng)不同。每次甲苯在材料2修飾的QCM晶片吸附達(dá)到平衡，即晶片響應(yīng)頻率值接近平穩(wěn)時(shí)，對(duì)檢測(cè)池重新抽真空，晶片響應(yīng)頻率可以重新回到基頻，說明材料2對(duì)甲苯傳 感有較好的重現(xiàn)性。
權(quán)利要求
1.過渡金屬-Oda-聯(lián)吡啶金屬有機(jī)骨架傳感材料，其特征在于 I)材料1，其特征是該金屬有機(jī)骨架化合物，為三維立體骨架結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)式為[Co2 (Oda)2 (4，4，_bipy)]DMF，分子式為 C21H22Co2N3O11,屬于正交晶系，Pbcn 空間群，晶胞參數(shù) a = 23. 695A, 5= 10. 2775A, C= 9. 9729A,晶胞體積為 2428. 7A3, Z = 4 ；Co(II)以六配位形式存在；結(jié)構(gòu)顯示該材料有2種二維孔道大孔孔口有效直徑約為7 X 4 A、5 X 4 A/J、孔孔口有效直徑約為8 X I A、5 X 4 A; 或者，2)材料2，其特征是該金屬有機(jī)骨架化合物，為一維鏈結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)式為[Cu(oda) (2，2，_bipy)]2，分子式為C28H24Cu2N4Oltl，屬于單斜晶系，P 21/c空間群，晶胞參數(shù)a = 9. 731A, b = 13. 576A, c = I O. 412A,晶胞體積為 1370. 6A3, Z = 2 ;Cu(II)以六配位形式存在，通過與N、O的配位形成了 Cu雙核對(duì)稱單體結(jié)構(gòu)；雙核對(duì)稱單體之間通過2，2’ -聯(lián)吡啶雜環(huán)之間π-π堆積作用形成了一維鏈結(jié)構(gòu)。
2.按照權(quán)利要求I所述材料，其特征在于 材料I熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結(jié)構(gòu)可以在280°C之前保持穩(wěn)定，這說明材料I具有良好的熱穩(wěn)定性； 材料2熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結(jié)構(gòu)可以在240°C之前保持穩(wěn)定，這說明材料2具有良好的熱穩(wěn)定性； 材料I或材料2采用直接溶劑熱合成法簡(jiǎn)單易行地制得了混合配體金屬有機(jī)骨架化合物，并選擇性地具有良好的溶劑分子及二氧化碳、氧氣傳感性能。
3.—種權(quán)利要求I所述材料的制備方法，其特征在于 1)將Co(II)或Cu(II)的金屬無機(jī)鹽和一縮二乙醇酸、聯(lián)吡啶溶解于水或有機(jī)溶劑中；每IOOmL溶劑加入2 30mmol金屬無機(jī)鹽、5 50mmol —縮二乙醇酸、3 60mmol聯(lián)批啶； 2)將上述溶液移入帶聚四氟襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱中加熱，溫度為70 220°C，晶化反應(yīng)時(shí)間為5 120小時(shí)，自然降溫到室溫； 3)過濾或離心收集固體產(chǎn)物，用水或有機(jī)溶劑洗滌、在30 150°C真空干燥，制得具有傳感性能的金屬有機(jī)骨架化合物材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所采用的金屬無機(jī)鹽為硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于采用的是混合配體，即一縮二乙醇酸(H2oda)，聯(lián)吡啶為4，4’ -聯(lián)吡啶和/或2，2’ -聯(lián)吡啶。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于晶化反應(yīng)溫度為120 180°C可調(diào)，晶化反應(yīng)時(shí)間為12 60小時(shí)可調(diào)。
7.—種權(quán)利要求I所述過渡金屬-oda-聯(lián)吡啶金屬有機(jī)骨架化合物材料在傳感材料中的應(yīng)用，其特征在于對(duì)所述金屬有機(jī)骨架化合物傳感材料的傳感性能測(cè)試是在Maxtek公司石英晶體微天平(QCM :Quartz CrystalMicrobalance)上進(jìn)行的，結(jié)果表明系列過渡金屬-oda-聯(lián)吡啶金屬有機(jī)骨架化合物選擇性地對(duì)小分子溶劑及氣體分子有良好的傳感性倉泛。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述小分子溶劑為水、甲醇、乙醇、吡啶、丙酮、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿、苯、氯苯、甲苯、硝基 中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及混合配體金屬有機(jī)骨架材料的制備方法及其有機(jī)溶劑傳感性能。以一縮二乙醇酸(H2oda)、聯(lián)吡啶為配體，采用直接溶劑熱合成法制備了新型的過渡金屬-oda-聯(lián)吡啶混合配體金屬有機(jī)骨架化合物[Co2(oda)2(4，4’-bipy)]DMF(材料1)和[Cu(oda)(2，2’-bipy)]2(材料2)。制備步驟如下將過渡金屬無機(jī)鹽、一縮二乙醇酸、聯(lián)吡啶配體溶解于水或有機(jī)溶劑中，將上述混合溶液于70～220℃晶化反應(yīng)5～120小時(shí)，自然降溫后取出，經(jīng)過抽濾、洗滌和干燥，制得金屬有機(jī)骨架化合物。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，能夠在溫和條件下得到一類新型的金屬有機(jī)骨架化合物。應(yīng)用石英晶體微天平(QCM)評(píng)價(jià)了系列材料對(duì)于一系列溶劑分子及氣體的傳感性能，發(fā)現(xiàn)[Co2(oda)2(4，4’-bipy)]DMF對(duì)水、二氧化碳、氧氣具有良好的傳感性能；而[Cu(oda)(2，2’-bipy)]2則對(duì)水、甲醇、乙醇、吡啶、甲苯具有良好的傳感性能。兩種材料對(duì)溶劑及氣體的選擇性不同應(yīng)歸因于二者晶體結(jié)構(gòu)的不同。
文檔編號(hào)C07F15/06GK102952163SQ20111024906
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者孫立賢, 焦成麗, 張箭, 司曉亮, 趙梓名 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所