專利名稱：雜多酸離子液體催化對(duì)氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雜多酸離子液體催化對(duì)氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)的新方法，屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本方法適用于以對(duì)氯三氟甲苯、硝酸為原料，在常壓下加熱攪拌合成4-氯-3-硝基三氟甲苯的場(chǎng)合。
二
背景技術(shù)：
硝化反應(yīng)是重要的有機(jī)合成單元反應(yīng)，取代芳烴硝化物是一類非常重要的化工產(chǎn)品，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都對(duì)芳香族化合物的硝化反應(yīng)的方法和工藝進(jìn)行了的研究。節(jié)能減排是人類面臨的重要課題，芳香族化合物的清潔硝化成為人們研究的熱點(diǎn)之一。對(duì)氯三氟甲苯的硝化產(chǎn)物4-氯-3-硝基三氟甲苯被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工中間體等工業(yè)領(lǐng)域?，F(xiàn)有工藝采用一百年前沿用至今的硝-硫混酸硝化法來(lái)進(jìn)行硝化反應(yīng)，該法存在腐蝕嚴(yán)重，副產(chǎn)物較多以及三廢污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。雜多酸具有組成簡(jiǎn)單、組分易調(diào)的特點(diǎn)，同時(shí)具有酸性和氧化性，并可以通過(guò)改變組成元素調(diào)控其酸性；由于雜多酸陰離子體積龐大、對(duì)稱性極高及電荷密度低，因此無(wú)論是處于固態(tài)還是液態(tài)，都是強(qiáng)的質(zhì)子酸，其酸強(qiáng)度要比由相應(yīng)中心原子或配位原子組成的無(wú)機(jī)酸強(qiáng)得多。這些特點(diǎn)使雜多酸在很多有機(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，近年來(lái)，在催化研究領(lǐng)域受到重視。近年來(lái)，離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用十分活躍，作為綠色溶劑/催化劑在芳香族化合物清潔硝化反應(yīng)中的應(yīng)用已有研究，英國(guó)、美國(guó)、日本等研究人員陸續(xù)報(bào)道了基于咪唑陽(yáng)離子的三氟甲磺酸、三氟乙酸、硝酸鹽的離子液體作為溶劑/催化劑，在芳香烴親電硝化反應(yīng)中的應(yīng)用。公開(kāi)報(bào)道的方法一般使用咪唑、吡啶陽(yáng)離子、有機(jī)酸或普通無(wú)機(jī)酸為陰離子的離子液體作為催化劑，硝化過(guò)程中有經(jīng)常使用乙酸酐或三氟乙酸酐作為助催化劑。由于咪唑型離子液體成本昂貴，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。此外，一系列的研究表明(Garcia M Τ, Gathergood N, Scammells P J. Biodegradable ionic liquids Part II.Effect of the anion and toxicology. Green Chem. 2005，7 :9_14)，基于咪唑、吡啶陽(yáng)離子類型的離子液體的生物降解性很差，不易通過(guò)目前使用最廣泛的生物處理工藝或生物自凈作用降解，對(duì)環(huán)境有潛在的危害，而乙酸酐、三氟乙酸酐的使用不僅成本高，而且難以從產(chǎn)物中分離提純，不易回收循環(huán)使用，從而增加了后處理、產(chǎn)物分離的難度，不能滿足環(huán)境、經(jīng)濟(jì)雙重效益。三

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以可循環(huán)使用的雜多酸離子液體作為催化劑替代目前普遍使用的濃硫酸，產(chǎn)品與催化劑易分離、產(chǎn)品純度高、作催化劑的離子液體的陽(yáng)離子中不含咪唑環(huán)的合成4-氯-3-硝基三氟甲苯的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為雜多酸離子液體催化對(duì)氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)的新方法，即以雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)的離子液體為催化劑，對(duì)氯三氟甲苯、硝酸為原料，在常壓下加熱實(shí)現(xiàn)對(duì)氯三氟甲基的硝化反應(yīng)。本發(fā)明所用的離子液體催化劑結(jié)構(gòu)如下
CH3

CH3--^^/SOgH A
CH3
A H2PMo12O40 ’ H2PW12O40 ’ H2SiW12O^0其中雜多酸陰離子可以是H2PMOi204q_、H2Pff 12040\ H2SiW12O4cT中的任一種。本發(fā)明所用物料的摩爾比為η(對(duì)氯三氟甲苯)η(硝酸)=1 1 3，催化劑用量為對(duì)氯三氟甲苯摩爾數(shù)的1 10%，所述的物料、離子液體按照比例投料混合攪拌。本發(fā)明所述反應(yīng)的溫度為20 80°C。本發(fā)明所述反應(yīng)的時(shí)間為1 10小時(shí)。本發(fā)明所述的硝酸的濃度為65 100%。本發(fā)明所述的一種雜多酸離子液體催化對(duì)氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)完畢后靜置，反應(yīng)體系分為液-液兩相，上層為對(duì)氯三氟甲基苯的硝化產(chǎn)物，下層為雜多酸離子液體催化劑與水的混合物，通過(guò)相分離移出上層產(chǎn)品，經(jīng)洗滌、中和、真空除水后得到精制產(chǎn)品。含有水份的催化劑經(jīng)脫水干燥后再生利用，按前一批次的η (對(duì)氯三氟甲苯)η(硝酸)的比例投料進(jìn)行下一批合成反應(yīng)。本發(fā)明所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)原理如下
ClCl依據(jù)本發(fā)明提供的雜多酸離子液體催化對(duì)氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)的方法，其技術(shù)關(guān)鍵是采用陰離子為雜多酸根、陽(yáng)離子為季銨鹽結(jié)構(gòu)的離子液體催化原料對(duì)氯三氟甲基苯與硝酸進(jìn)行硝化反應(yīng)得到4-氯-3-硝基三氟甲苯化合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)為(1)采用雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)的離子液體，原料來(lái)源廣泛，制備方便；對(duì)水穩(wěn)定，催化劑不失活，可循環(huán)使用；(2)構(gòu)成陰離子的雜多酸強(qiáng)度比相應(yīng)的無(wú)機(jī)酸強(qiáng)，催化活性高、用量少，且環(huán)境友好；(3)用離子液體代替濃硫酸，是環(huán)境友好的硝化工藝，具有工業(yè)化應(yīng)用前
旦
ο
四


附圖是本發(fā)明雜多酸離子液體催化對(duì)氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)的流程圖。五
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，這些實(shí)施例只為清楚公開(kāi)本發(fā)明，不作為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1在25mL圓底燒瓶中，依次加入10mmol(1.81g)對(duì)氯三氟甲苯，30mmol (2. 8g) 65 % 硝酸，1. Ommol的催化劑(陰離子為H2PMo12O4cT)，于80°C下混合攪拌10小時(shí)，冷卻、靜置相分離，上層粗產(chǎn)品水洗中和經(jīng)真空干燥得到純產(chǎn)品4-氯-3-硝基三氟甲苯，產(chǎn)率80%。實(shí)施例2在25mL圓底燒瓶中，依次力Π入IOmmol (1.81g)對(duì)氯三氟甲苯， 20mmol (1. 26g) 100%硝酸，0. 5mmol的催化劑(陰離子為H2PMo12O40O，于20°C下混合攪拌1 小時(shí)，冷卻、靜置相分離，上層粗產(chǎn)品水洗中和經(jīng)真空干燥得到純產(chǎn)品4-氯-3-硝基三氟甲苯，產(chǎn)率83%。實(shí)施例3在25mL圓底燒瓶中，依次力Π入IOmmol (1.81g)對(duì)氯三氟甲苯， IOmmol (0. 63g) 100%硝酸，0. 5mmol的催化劑(陰離子為H2PMo12O40O，于50°C下混合攪拌5 小時(shí)，冷卻、靜置相分離，上層粗產(chǎn)品水洗中和經(jīng)真空干燥得到純產(chǎn)品4-氯-3-硝基三氟甲苯，產(chǎn)率95%。實(shí)施例4在25mL圓底燒瓶中，依次力Π入IOmmol (1.81g)對(duì)氯三氟甲苯， IOmmol (0. 63g) 100%硝酸，0. 5mmol的催化劑(陰離子為H2Pff12O40O，于50°C下混合攪拌5 小時(shí)，冷卻、靜置相分離，上層粗產(chǎn)品水洗中和經(jīng)真空干燥得到純產(chǎn)品4-氯-3-硝基三氟甲苯，產(chǎn)率95%。實(shí)施例5在25mL圓底燒瓶中，依次力Π入IOmmol (1.81g)對(duì)氯三氟甲苯， IOmmol (0. 63g) 100%硝酸，Immol的催化劑(陰離子為H2Siff12O40O，于50°C下混合攪拌5小時(shí)，冷卻、靜置相分離，上層粗產(chǎn)品水洗中和經(jīng)真空干燥得到純產(chǎn)品4-氯-3-硝基三氟甲苯，產(chǎn)率90%。實(shí)施例6在25mL圓底燒瓶中，依次加入10mmol(1.81g)對(duì)氯三氟甲苯，20mmol (1. 4g) 90 % 硝酸，0. 5mmol的催化劑(陰離子為H2PMo12O4cT)，于80°C下混合攪拌2小時(shí)，冷卻、靜置相分離，上層粗產(chǎn)品水洗中和經(jīng)真空干燥得到純產(chǎn)品4-氯-3-硝基三氟甲苯，產(chǎn)率82%。實(shí)施例7在25mL圓底燒瓶中，依次力Π入IOmmol (1.81g)對(duì)氯三氟甲苯， IOmmol (0. 63g) 100%硝酸，0. 8mmol的催化劑(陰離子為H2PMo12O4cT)，于40°C下混合攪拌6 小時(shí)，冷卻、靜置相分離，上層粗產(chǎn)品水洗中和經(jīng)真空干燥得到純產(chǎn)品4-氯-3-硝基三氟甲苯，產(chǎn)率88%。實(shí)施例8在25mL圓底燒瓶中，依次力Π入IOmmol (1.81g)對(duì)氯三氟甲苯，IOmmol (0. 63g) 100%硝酸，Immol的催化劑(陰離子為H2PMo12O4cT)，于50°C下混合攪拌5小時(shí)，冷卻、靜置相分離，上層粗產(chǎn)品水洗中和經(jīng)真空干燥得到純產(chǎn)品4-氯-3-硝基三氟甲苯，產(chǎn)率96%。實(shí)施例9在實(shí)施例8上層粗產(chǎn)品相分離后，下層含有副產(chǎn)物水的催化劑經(jīng)脫水干燥后可以再生利用，依次加入IOmmol (1.81g)對(duì)氯三氟甲苯，IOmmol (0. 63g) 100%硝酸，Immol的催化劑(陰離子為H2PMo12O4tT)，于50°C下混合攪拌5小時(shí)，冷卻、靜置相分離，上層粗產(chǎn)品水洗中和經(jīng)真空干燥得到純產(chǎn)品4-氯-3-硝基三氟甲苯，產(chǎn)率95%。
權(quán)利要求
1.一種雜多酸離子液體催化對(duì)氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)，其特征在于以陰離子為雜多酸根、陽(yáng)離子為季銨鹽結(jié)構(gòu)的離子液體為催化劑，對(duì)氯三氟甲苯、硝酸為原料，在常壓下加熱實(shí)現(xiàn)對(duì)氯三氟甲基的硝化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸離子液體催化對(duì)氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)，其特征在于作為催化劑的離子液體具有如下結(jié)構(gòu)CH3CH3-N^___^SO3H ACH3A H2PMo12O40，H2PW12O40 ’ H2SiW12O^0其中雜多酸陰離子可以是H2PMo1204(T、h2pw12o40\ H2SiW12O4cT中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸離子液體催化對(duì)氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)，其特征在于所用物料的摩爾比為n(對(duì)氯三氟甲苯)η(硝酸)=1 1 3，催化劑用量為三氟甲苯摩爾數(shù)的1 10%，所述的物料與離子液體按照比例投料混合攪拌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸離子液體催化對(duì)氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)的溫度為20 80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸離子液體催化對(duì)氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)的時(shí)間為1 10小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸離子液體催化對(duì)氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)，其特征在于硝酸的濃度為65 100%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸離子液體催化對(duì)氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)完畢后靜置，反應(yīng)體系分為液_液兩相，上層為對(duì)氯三氟甲基苯的硝化產(chǎn)物， 下層為含有雜多酸離子液體催化劑的混合物，通過(guò)相分離移出上層產(chǎn)品，經(jīng)洗滌、中和、真空除水后得到精制產(chǎn)品。含有水份的催化劑經(jīng)脫水干燥后再生利用，按前一批次的η (對(duì)氯三氟甲苯)η (硝酸)的比例投料進(jìn)行下一批合成反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種雜多酸離子液體催化對(duì)氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)的新方法。所用催化劑是雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)的離子液體，原料為對(duì)氯三氟甲苯和硝酸，在催化劑作用下進(jìn)行硝化反應(yīng)得到4-氯-3-硝基三氟甲苯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)為(1)采用雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)的離子液體，原料來(lái)源廣泛，制備方便；對(duì)水穩(wěn)定，催化劑不失活，可循環(huán)使用；(2)構(gòu)成陰離子的雜多酸強(qiáng)度比相應(yīng)的無(wú)機(jī)酸強(qiáng)，催化活性高、用量少，且環(huán)境友好；(3)用離子液體代替濃硫酸，是環(huán)境友好的硝化工藝，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C201/08GK102417457SQ20111025018
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月22日
發(fā)明者張根成, 方東, 謝毅, 鄭龍洲 申請(qǐng)人:鹽城師范學(xué)院