專利名稱：一種連續(xù)生產(chǎn)高濃度甲縮醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，為一種連續(xù)生產(chǎn)高濃度甲縮醛的方法；尤其是一種利用催化反應(yīng)精餾塔為反應(yīng)裝置的合成甲縮醛的工藝。
背景技術(shù)：
甲縮醛作為甲醛的一種重要的下游產(chǎn)品，其生產(chǎn)方法和應(yīng)用技術(shù)都在不斷發(fā)展和完善。尤其是在石油資源日趨緊張的今天，甲縮醛作為甲醇下游的重要衍生品之一，除用作溶劑外，已廣泛地應(yīng)用于甲醇基燃料、油品添加劑、燃料電池及液體燃料等領(lǐng)域，都已引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。實(shí)驗(yàn)室最初制備甲縮醛是甲醛、甲醇在濃硫酸等液體酸存在下加熱合成。甲縮醛的工業(yè)制法主要包括以濃硫酸為催化劑的甲醇與甲醛液相縮合法和以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑的反應(yīng)精餾法。早在1993年，旭化成公司就在專利CN1020450C中提出以大孔或凝膠型陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，將其裝填在副反應(yīng)器中，通過(guò)反應(yīng)精餾的方法以甲醇、甲醛溶液為原料合成甲縮醛。此后，國(guó)內(nèi)外眾多科研工作者們對(duì)合成甲縮醛工藝及催化劑進(jìn)行了研究。如CN 1301688A提出以HZSM-5為催化劑，甲醇與甲醛水溶液在間歇反應(yīng)器中在溫度為20 100°C的條件下反應(yīng)制備甲縮醛的方法。CN101857533A提出以S04_/ SnO-ZrO2-Y-Al2O3復(fù)合固體酸催化劑生產(chǎn)甲縮醛的方法。綜合看來(lái)，液相縮合法生產(chǎn)甲縮醛操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，但作為催化劑的濃硫酸全部進(jìn)入反應(yīng)液中，不易從產(chǎn)物分離， 微量的酸還會(huì)使產(chǎn)物分解，同時(shí)產(chǎn)生大量的含酸廢水污染環(huán)境，且甲縮醛含量?jī)H為85% 90% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此，該法將逐漸被淘汰。反應(yīng)精餾法中，采用固體酸作催化劑，不溶于水，產(chǎn)物的制備與分離同時(shí)進(jìn)行，減少了后續(xù)的分離設(shè)備，降低了設(shè)備投資成本，同時(shí)，固體酸可循環(huán)使用，也大幅降低了生產(chǎn)成本，而且該法制得的甲縮醛的純度高，產(chǎn)生廢水少，因此，反應(yīng)精餾法已成為合成甲縮醛的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。目前的反應(yīng)精餾法合成甲縮醛主要包括一塔式(傳統(tǒng))催化反應(yīng)精餾和副反應(yīng)器式催化反應(yīng)精餾兩種。傳統(tǒng)催化精餾法是將催化劑裝填在精餾塔篩板塔盤上或與填料混裝，將反應(yīng)與分離耦合在一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行，具有高轉(zhuǎn)換率、低能耗、易操作、設(shè)備的投資少的優(yōu)點(diǎn)。但該方法也存在較為明顯的劣勢(shì)篩板塔則催化劑易導(dǎo)致催化劑與反應(yīng)介質(zhì)接觸不充分反應(yīng)性能下降；填料塔則因使用本體系的催化劑捆扎包技術(shù)尚不完善，易腐蝕損壞。副反應(yīng)器式催化反應(yīng)精餾法是將催化劑置于塔外的反應(yīng)器中，采用管道將上下相鄰或相間的塔板與反應(yīng)器進(jìn)出口相連的組合設(shè)備，該法反應(yīng)效率最高為傳統(tǒng)反應(yīng)精餾塔的70%，且塔釜排出液中甲醛和甲醇含量較高。該方法主要的劣勢(shì)為反應(yīng)效率低，原料損耗高，廢水中甲醛、甲醇超標(biāo)且難以處理。受甲醇-甲縮醛-甲醛-水汽液平衡影響，采用上述兩種反應(yīng)精餾塔很難既控制甲縮醛濃度高于98%又同時(shí)控制塔釜排除液中甲醛和甲醇含量小于200ppm?，F(xiàn)行工藝采用甲醇過(guò)量法控制催化反應(yīng)精餾塔塔釜排除液中甲醛和甲醇含量小于200ppm(此時(shí)塔頂甲縮醛含量85 90%)，再通過(guò)共沸精餾將甲縮醛提濃到98%以上。其設(shè)備示意圖見(jiàn)附圖 1。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題是解決制備高濃度甲縮醛需要經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)精餾和共沸精餾兩道工藝，僅經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)精餾就可以合成98%的甲縮醛，并保證塔釜排出液中甲醛和甲醇含量小于200ppm。本發(fā)明為一種連續(xù)生產(chǎn)高濃度甲縮醛的方法，其特征在于采用甲醇、甲醛分別進(jìn)料，控制每個(gè)反應(yīng)器中甲醛、甲醇含量，最下面一個(gè)副反應(yīng)器采用上級(jí)塔板進(jìn)料反應(yīng)物進(jìn)入下級(jí)塔板工藝；具體工藝步驟如下a.反應(yīng)精餾塔為填料塔，采用甲醛在反應(yīng)段上部進(jìn)料，甲醇在最上面副反應(yīng)器進(jìn)口及最下面副反應(yīng)器進(jìn)口進(jìn)料；b.副反應(yīng)器反應(yīng)溫度自上而下為60 80°C，甲醇和甲醛在反應(yīng)器中進(jìn)行液相反應(yīng)生成甲縮醛；c.除最下面副反應(yīng)器外均采用精餾塔下級(jí)塔板抽出液進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔上級(jí)塔板；d.最下面副反應(yīng)器采用精餾塔上級(jí)塔板抽出液進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔下級(jí)塔板；e.塔頂氣相經(jīng)冷凝后，部分回流至精餾塔中，其余采出進(jìn)甲縮醛中間儲(chǔ)罐；塔釜排出液返回甲醛制備單元循環(huán)使用或處理達(dá)標(biāo)后排放。按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于a)副反應(yīng)器A反應(yīng)溫度為60 62°C、副反應(yīng)器B反應(yīng)溫度65 70°C、副反應(yīng)器 C反應(yīng)溫度70 75°C ；b)甲醇摩爾進(jìn)料量與甲醛摩爾進(jìn)料量之比為1. 95 2. 05 1 ；c)甲醇總進(jìn)料量的40%進(jìn)入副反應(yīng)器A進(jìn)口，其余60%進(jìn)入副反應(yīng)器C進(jìn)口 ；d)塔頂回流段溫度37 38°C、塔釜101 102°C、回流比控制在5 O 3)；e)塔釜排出液中甲醛、甲醇含量小于200ppm。一種實(shí)現(xiàn)上述工藝步驟的裝置由精餾塔、副反應(yīng)器、冷凝器、循環(huán)泵和儲(chǔ)罐組成。 精餾塔內(nèi)部自下而上包括塔釜、再沸器、提餾段、反應(yīng)段、精餾段、冷凝器和回流裝置。提餾段、反應(yīng)段和精餾段填充不銹鋼填料；精餾段出口連接冷凝器，冷凝液部分采出部分回流； 副反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，采用夾套水浴加熱，安裝在精餾塔外側(cè)，其進(jìn)出口與精餾塔反應(yīng)段有管路連接。所述的不銹鋼填料可為常用的規(guī)整填料或亂堆填料。所述的催化劑為強(qiáng)酸性樹脂或固體酸催化劑。本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下兩點(diǎn)①甲醇和甲醛分開(kāi)進(jìn)料?？刂萍兹⑺?、甲醇和甲縮醛在精餾塔中的濃度分布，最終形成甲縮醛-水共沸體系，制備高濃度甲縮醛。甲醇摩爾進(jìn)料量與甲醛摩爾進(jìn)料量之比為1.8 2. 2 1，優(yōu)選1.95 2. 05 1。甲醛位于精餾塔較高部位的反應(yīng)段上部，可利用甲醛溶液中的水破壞精餾塔內(nèi)甲縮醛-甲醇的共沸體系(甲縮醛甲醇=93 7)，形成甲縮醛-水共沸體系(甲縮醛水 =99 1)取代甲縮醛-甲醇共沸體系，從而提高塔頂甲縮醛濃度。
甲醇進(jìn)料分為兩路副反應(yīng)器采出口自上而下的第一個(gè)副反應(yīng)器和最后一個(gè)副反應(yīng)器；第一個(gè)副反應(yīng)器甲醇進(jìn)料量占甲醇總進(jìn)料量20 50%，優(yōu)選30 40%;最后一個(gè)副反應(yīng)器甲醇進(jìn)料量占甲醇總進(jìn)料量的50 80%，優(yōu)選60 70%。②精餾塔自上而下最后一個(gè)副反應(yīng)器為精餾塔上級(jí)塔板抽出液進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔下級(jí)塔節(jié)。利用人為造成的甲醇較高濃度分布，提高反應(yīng)器中甲醛的轉(zhuǎn)化率，以達(dá)到降低塔釜甲醛含量的目的。


下面結(jié)合附圖2和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。圖1為目前常用的副反應(yīng)器式催化反應(yīng)精餾塔結(jié)構(gòu)示意圖1-精餾段，2-反應(yīng)段，
3-提餾段，4-冷凝器，5-甲縮醛中間儲(chǔ)罐，6-再沸器，7-原料罐，A、B、C—副反應(yīng)器。圖2為本發(fā)明的催化反應(yīng)精餾塔機(jī)構(gòu)示意圖1-精餾段，2-反應(yīng)段，3-提餾段，
4-冷凝器，5-甲縮醛中間儲(chǔ)罐，6-再沸器，7-甲醇原料罐，8-甲醛原料罐，A、B、C—副反應(yīng)器。圖1和圖2中副反應(yīng)器均為3個(gè)但不僅限于3個(gè)，可根據(jù)生產(chǎn)的需要進(jìn)行增加。
具體實(shí)施方式
和實(shí)施例現(xiàn)結(jié)合附圖2對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。該圖為簡(jiǎn)化的示意圖，僅以示意的方式說(shuō)明本發(fā)明方法的基本工藝結(jié)構(gòu)，因此僅顯示與本發(fā)明方法相關(guān)的設(shè)備構(gòu)成。如附圖2所示的甲縮醛生產(chǎn)裝置由精餾塔、副反應(yīng)器、冷凝器、循環(huán)泵和儲(chǔ)罐組成。精餾塔內(nèi)部自下而上包括塔釜、再沸器、提餾段、反應(yīng)段、精餾段、冷凝器和回流裝置。提餾段、反應(yīng)段和精餾段填充不銹鋼填料；精餾段出口連接冷凝器，冷凝液部分采出部分回流；副反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，采用夾套水浴加熱，安裝在精餾塔外側(cè)，其進(jìn)出口與精餾塔反應(yīng)段有管路連接。甲醛溶液進(jìn)料口位于反應(yīng)段和精餾段之間，甲醛溶液的濃度可控制在10 37% 之間。甲醛溶液經(jīng)適當(dāng)預(yù)熱后經(jīng)計(jì)量泵打入精餾塔，與精餾塔中的氣相進(jìn)行充分接觸。甲醇進(jìn)料口有兩個(gè)，分別位于副反應(yīng)器A和副反應(yīng)器C的進(jìn)口。副反應(yīng)器A進(jìn)口甲醇進(jìn)料量占甲醇總進(jìn)料量的30 40%，使得副反應(yīng)器A中甲醛摩爾量與甲醇摩爾量之比大于2，能促進(jìn)甲醇完全轉(zhuǎn)化，降低精餾段氣相中甲醇含量，降低形成甲縮醛-甲醇共沸的趨勢(shì)，有利于提高塔頂甲縮醛的純度。副反應(yīng)器A和B采用下級(jí)塔板抽出，反應(yīng)后返回上級(jí)塔板的循環(huán)方式，既可以使產(chǎn)物甲縮醛有效分離，又有利于未反應(yīng)的甲醛和甲醇多次進(jìn)入副反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，提高甲醇和甲醛的轉(zhuǎn)化率。副反應(yīng)器C采用上級(jí)塔板抽出，反應(yīng)后進(jìn)入相鄰的下一級(jí)塔板的循環(huán)方式。同時(shí)， 占總進(jìn)料量60 70%的甲醇從反應(yīng)器進(jìn)口引入，提高副反應(yīng)器C中甲醇與甲醛摩爾比，可使甲醛幾乎全部轉(zhuǎn)化，有利于降低塔釜排出液中甲醛含量。精餾塔使用的填料可為常用的規(guī)整填料。工業(yè)甲醇和甲醛溶液按摩爾比1. 95 2. 05的比例分別用計(jì)量泵進(jìn)料；甲醇進(jìn)料量的40 %進(jìn)入副反應(yīng)器A進(jìn)口，其余60 %進(jìn)入副反應(yīng)器C進(jìn)口。
5
副反應(yīng)器A反應(yīng)溫度為60 62°C、副反應(yīng)器B反應(yīng)溫度65 70°C、副反應(yīng)器C反應(yīng)溫度70 75°C;塔頂回流段溫度37 38°C、塔釜101 102°C、回流比控制在5 、2 3)。實(shí)施例1將37%的工業(yè)甲醛溶液預(yù)熱到40°C，用計(jì)量泵以75. 7Kg/h速度加入到反應(yīng)精餾塔甲醛進(jìn)料口 ；將99%工業(yè)甲醇預(yù)熱到40°C，用計(jì)量泵以12. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器 A進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口，同時(shí)用計(jì)量泵以18. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器C進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口；塔頂回流段控制溫度37°C，塔釜控制溫度102°C，回流比為5 1。實(shí)施例2將37%的工業(yè)甲醛溶液預(yù)熱到40°C，用計(jì)量泵以75. 7Kg/h速度加入到反應(yīng)精餾塔甲醛進(jìn)料口 ；將99%工業(yè)甲醇預(yù)熱到40°C，用計(jì)量泵以12. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器 A進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口，同時(shí)用計(jì)量泵以18. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器C進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口；塔頂回流段控制溫度38°C，塔釜控制溫度102°C，回流比為5 1。實(shí)施例3將37%的工業(yè)甲醛溶液預(yù)熱到40°C，用計(jì)量泵以75. 7Kg/h速度加入到反應(yīng)精餾塔甲醛進(jìn)料口 ；將99%工業(yè)甲醇預(yù)熱到40°C，用計(jì)量泵以12. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器 A進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口，同時(shí)用計(jì)量泵以18. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器C進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口；塔頂回流段控制溫度37°C，塔釜控制溫度102°C，回流比為5 2。實(shí)施例4將37%的工業(yè)甲醛溶液預(yù)熱到40°C，用計(jì)量泵以75. 7Kg/h速度加入到反應(yīng)精餾塔甲醛進(jìn)料口 ；將99%工業(yè)甲醇預(yù)熱到40°C，用計(jì)量泵以12. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器 A進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口，同時(shí)用計(jì)量泵以18. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器C進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口；塔頂回流段控制溫度37°C，塔釜控制溫度102°C，回流比為5 3。比較例1將37%的工業(yè)甲醛溶液預(yù)熱到40°C，用計(jì)量泵以75. 7Kg/h速度加入到反應(yīng)精餾塔甲醛進(jìn)料口 ；將99%工業(yè)甲醇預(yù)熱到40°C，用計(jì)量泵以12. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器 A進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口，同時(shí)用計(jì)量泵以18. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器C進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口；塔頂回流段控制溫度39°C，塔釜控制溫度102°C，回流比為5 1。比較例2將37%的工業(yè)甲醛溶液預(yù)熱到40°C，用計(jì)量泵以75. 7Kg/h速度加入到反應(yīng)精餾塔甲醛進(jìn)料口 ；將99%工業(yè)甲醇預(yù)熱到40°C，用計(jì)量泵以12. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器 A進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口，同時(shí)用計(jì)量泵以18. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器C進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口；塔頂回流段控制溫度37°C，塔釜控制溫度95°C，回流比為5 1。比較例3將37%的工業(yè)甲醛溶液預(yù)熱到40°C，用計(jì)量泵以75. 7Kg/h速度加入到反應(yīng)精餾塔甲醛進(jìn)料口 ；將99%工業(yè)甲醇預(yù)熱到40°C，用計(jì)量泵以15. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器 A進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口，同時(shí)用計(jì)量泵以15. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器C進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口；塔頂回流段控制溫度37°C，塔釜控制溫度102°C，回流比為5 1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1制備甲縮醛的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)高濃度甲縮醛的方法，其特征在于采用甲醇、甲醛分別進(jìn)料，控制每個(gè)反應(yīng)器中甲醛、甲醇含量，最下面一個(gè)副反應(yīng)器采用上級(jí)塔板進(jìn)料反應(yīng)物進(jìn)入下級(jí)塔板工藝；具體工藝步驟如下a.反應(yīng)精餾塔為填料塔，采用甲醛在反應(yīng)段上部進(jìn)料，甲醇在最上面副反應(yīng)器進(jìn)口及最下面副反應(yīng)器進(jìn)口進(jìn)料；b.副反應(yīng)器反應(yīng)溫度自上而下為60 80°C，甲醇和甲醛在反應(yīng)器中進(jìn)行液相反應(yīng)生成甲縮醛；c.除最下面副反應(yīng)器外均采用精餾塔下級(jí)塔板抽出液進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔上級(jí)塔板；d.最下面副反應(yīng)器采用精餾塔上級(jí)塔板抽出液進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔下級(jí)塔板；e.塔頂氣相經(jīng)冷凝后，部分回流至精餾塔中，其余采出進(jìn)甲縮醛中間儲(chǔ)罐；塔釜排出液返回甲醛制備單元循環(huán)使用或處理達(dá)標(biāo)后排放。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于a)副反應(yīng)器A反應(yīng)溫度為60 62°C、副反應(yīng)器B反應(yīng)溫度65 70°C、副反應(yīng)器C反應(yīng)溫度70 75°C ；b)甲醇摩爾進(jìn)料量與甲醛摩爾進(jìn)料量之比為1.95 2. 05 1 ；c)甲醇總進(jìn)料量的40%進(jìn)入副反應(yīng)器A進(jìn)口，其余60%進(jìn)入副反應(yīng)器C進(jìn)口；d)塔頂回流段溫度37 38°C、塔釜101 102°C、回流比控制在5 [2 3]；e)塔釜排出液中甲醛、甲醇含量小于200ppm。
全文摘要
本發(fā)明為一種連續(xù)生產(chǎn)高濃度甲縮醛的方法，其特征在于采用甲醇、甲醛分別進(jìn)料，控制每個(gè)反應(yīng)器中甲醛、甲醇含量，最下面一個(gè)副反應(yīng)器采用上級(jí)塔板進(jìn)料反應(yīng)物進(jìn)入下級(jí)塔板工藝；步驟如下a.反應(yīng)精餾塔為填料塔，采用甲醛在反應(yīng)段上部進(jìn)料，甲醇在最上面副反應(yīng)器進(jìn)口及最下面副反應(yīng)器進(jìn)口進(jìn)料；b.副反應(yīng)器反應(yīng)溫度自上而下為60～80℃，甲醇和甲醛在反應(yīng)器中進(jìn)行液相反應(yīng)生成甲縮醛；c.除最下面副反應(yīng)器外均采用精餾塔下級(jí)塔板抽出液進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔上級(jí)塔板；d.最下面副反應(yīng)器采用精餾塔上級(jí)塔板抽出液進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔下級(jí)塔板；e.塔頂氣相經(jīng)冷凝后，部分回流至精餾塔中，其余采出進(jìn)甲縮醛中間儲(chǔ)罐；塔釜排出液返回甲醛制備單元循環(huán)使用或處理達(dá)標(biāo)后排放。
文檔編號(hào)C07C43/30GK102351666SQ20111027476
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者于海斌, 劉紅光, 孫彥民, 張建, 曾賢君, 李世鵬, 李曉云, 滕厚開(kāi), 苗靜 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院