專利名稱：一種合成ε-己內(nèi)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成ε -己內(nèi)酯，具體來(lái)說(shuō)就是采用H2A間接氧化環(huán)己酮和催化精餾兩步法合成ε-己內(nèi)酯。
背景技術(shù)：
ε -己內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于合成聚己內(nèi)酯或與其它酯類共聚或共混改性，其中聚己內(nèi)酯具有獨(dú)特的生物相容性和降解性，以及良好的滲透性，在材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。但是ε-己內(nèi)酯合成尚存在著生產(chǎn)的安全性、產(chǎn)品的穩(wěn)定性等方面的難題，使得其合成技術(shù)難度大。目前只有美、英、日等國(guó)的少數(shù)幾家公司在生產(chǎn)，而我國(guó)主要依靠進(jìn)口。因此，ε_(tái)己內(nèi)酯合成工業(yè)技術(shù)的開(kāi)發(fā)不僅能在技術(shù)上填補(bǔ)國(guó)內(nèi)的空白，而且具有巨大的經(jīng)濟(jì)前景。自1988年報(bào)道，在濃硫酸的催化下，采用過(guò)氧乙酸作為氧化劑，經(jīng) Baeyer-Villiger氧化環(huán)己酮合成了 ε -己內(nèi)酯。目前，過(guò)氧乙酸氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯仍然是最主要的合成方法。雖然這種經(jīng)典的方法能夠進(jìn)行大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化，但是在實(shí)際操作過(guò)程中還存在著很多缺點(diǎn)，如成本高，生產(chǎn)過(guò)程中容易產(chǎn)生高濃度易爆炸的過(guò)氧化物，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生的大量的有機(jī)酸副產(chǎn)物，造成了環(huán)境嚴(yán)重的污染。因此，以氧氣或過(guò)氧化氫作為氧化劑氧化環(huán)己酮合成ε_(tái)己內(nèi)酯的工藝成為近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的焦點(diǎn)。如果采用氧氣或過(guò)氧化氫作為氧化劑，不僅價(jià)格低廉，而且副產(chǎn)物是水，不會(huì)造成環(huán)境污染，符合清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展的要求。如果要成功實(shí)現(xiàn)這種環(huán)境友好的新工藝，其核心問(wèn)題是催化劑，因催化劑的活性大小將直接影響氧化反應(yīng)的速率和產(chǎn)品的收率，決定該反應(yīng)是否具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。目前工業(yè)上多采用濃硫酸作催化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，雖然可以獲得比較理想的收率，但是在反應(yīng)過(guò)程中常伴有諸如碳化、聚合等副反應(yīng)，選擇性差，產(chǎn)品色澤較深； 其次，濃硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且難以回收利用，從而造成生產(chǎn)成本高；另外，產(chǎn)物后續(xù)處理過(guò)程中，為除去作為催化劑的硫酸時(shí)需經(jīng)過(guò)中和、水洗等反復(fù)操作，后處理過(guò)程復(fù)雜，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的“三廢”，污染環(huán)境。因此，從化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，硫酸作為催化劑己不適應(yīng)于環(huán)境保護(hù)的要求，必須研究和開(kāi)發(fā)出可替代的新型催化材料。迄今，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者研制了多種有價(jià)值的催化劑，以期取代濃硫酸。其中，固體酸催化劑最為人們所關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種采用非均相催化氧化合成ε -己內(nèi)酯的方法，該方法采用固體酸催化劑，通過(guò)H2A間接氧化環(huán)己酮的工藝來(lái)合成ε -己內(nèi)酯，以解決傳統(tǒng)工藝后續(xù)處理困難，ε_(tái)己內(nèi)酯收率低的問(wèn)題。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用以下的技術(shù)方案
本發(fā)明提供的是一種采用非均相催化氧化合成ε-己內(nèi)酯的方法，該方法是在催化劑存在的條件下，采用H2A間接氧化環(huán)己酮，催化精餾兩步法合成ε -己內(nèi)酯，所述催化劑采用 B2O3/ Y -Al2O3，WO3/ Y -Al2O3,或 H2SO4/ y -Al2O3。本發(fā)明提供的上述方法可以采用包括以下步驟的方法
(1)催化劑的制備
浸漬法在常溫的條件下將5 7g球形γ -Al2O3浸漬于15 20ml飽和的硼酸或鎢酸溶液中過(guò)夜，然后過(guò)濾烘干并在300 400°C焙燒3 4h，得到所需的催化劑， 或者，
混燒法將球形Y-Al2O3研磨成粉末狀并按質(zhì)量比例為1 (0.5 1)與硼酸或鎢酸或硫酸混合均勻，然后在300 400°C焙燒3 4h，即得到所需的催化劑；
(2)丙酸的氧化
將上述制備的催化劑0. 8g 2g、二甲基吡啶2滴和136g丙酸由物料口處加入，在真空下將H2A和恒沸脫水劑丙酸乙酯由填料塔進(jìn)料口處緩慢加入；H2A在加入過(guò)程中，過(guò)氧化氫中的水受熱部分汽化，在進(jìn)入反應(yīng)釜前已經(jīng)得到了部分濃縮，而未能被汽化的部分水則與反應(yīng)釜中的丙酸形成共沸物，在回流的情況下，邊反應(yīng)邊被移出在精餾反應(yīng)完成后，得到含有過(guò)氧丙酸的混合溶液；
本步驟中所述填料塔的高度為350 450mm。所述回流的情況是指在回流比為3 4 的情況。所述精餾反應(yīng)的溫度為陽(yáng) 65°C，時(shí)間為3. 5 4.證。(3) ε-己內(nèi)酯的合成
在常壓的情況下緩慢地加入環(huán)己酮，并在40 55°C溫度下回流反應(yīng)4 他后，得到質(zhì)量濃度為70% 90%的ε -己內(nèi)酯溶液。本發(fā)明可以采用兩步法催化精餾合成ε-己內(nèi)酯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要的優(yōu)點(diǎn)
在過(guò)氧化氫間接氧化法中，由于反應(yīng)體系中水的存在，將反應(yīng)生成的不穩(wěn)定的ε -己內(nèi)酯水解成其它產(chǎn)物，特別是在體系中有高濃度的過(guò)氧化氫存在時(shí)，將促進(jìn)這種水解反應(yīng)。 本發(fā)明采用過(guò)氧化氫間接氧化法，由于先合成過(guò)氧酸，然后再經(jīng)過(guò)Baeyer-Villiger氧化合成ε -己內(nèi)酯。當(dāng)以Y -Al2O3為載體負(fù)載硼酸或鎢酸制備化03/ Y -Al2O3或TO3/ y -Al2O3 催化劑時(shí)，將會(huì)大大提高其催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇性?？朔艘徊椒o(wú)法得到己內(nèi)酯的弊端(當(dāng)不加入任何溶劑，由過(guò)氧化氫直接氧化環(huán)己酮和在反應(yīng)體系中加入1，2 — 二氯乙烷作為共沸脫水劑兩種情況下，在反應(yīng)不久后均生成膠狀物，經(jīng)放置冷卻后轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，由以后分析可知，該物質(zhì)不是所需的ε_(tái)己內(nèi)酯)。而且采用的固體酸催化劑大大提高了 ε_(tái)己內(nèi)酯的收率，在工業(yè)上有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值(以WO3/γ-Al2O3為催化劑，采用非均相催化氧化合成ε-己內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯的收率可達(dá)到88. 31%)。


圖1是本發(fā)明采用催化反應(yīng)精餾的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1.填料塔；2.填料口 ；3.溫度計(jì)；4.三口燒瓶；5.電加熱帶。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的采用非均相催化氧化合成ε -己內(nèi)酯的方法，是采用催化反應(yīng)精餾設(shè)備實(shí)現(xiàn)的，該設(shè)備的結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括填料塔1、電加熱帶5和反應(yīng)釜，其中反應(yīng)釜
4位于電加熱帶5中，該反應(yīng)釜與填料塔1底部對(duì)接。填料塔1的頂部安裝有壓力表，填料塔 1的側(cè)部設(shè)有進(jìn)料口 A和出水口 B。所述反應(yīng)釜為三口燒瓶，其容積為500mL，采用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱和攪拌。該三口燒瓶的中部瓶口與填料塔1底部對(duì)接，兩側(cè)瓶口中一個(gè)是填料口 2、一個(gè)是安裝溫度計(jì)3。所述填料塔1中，精餾柱為自制的玻璃柱，該玻璃柱的結(jié)構(gòu)是塔高400mm，塔徑 30mm，每隔IOOmm開(kāi)一個(gè)側(cè)線，作為進(jìn)料位置的選擇。塔內(nèi)填裝高效的玻璃絲填料。上述填料塔1的參數(shù)為該填料塔采用1. 5m絕緣的電加熱帶保溫，保溫溫度用調(diào)壓器控制。塔內(nèi)填裝高效的玻璃絲填料。上述部件的參數(shù)僅供參考，其可以按照實(shí)際情況而變化。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的的方法作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不局限于下面所述內(nèi)容。實(shí)施例1
首先將浸漬法制備的催化劑B2O3/ y -Al2O3O. Sg、二甲基吡啶2滴和136g丙酸由入口 2 處加入，在溫度60°C和一定真空度下將H2A和恒沸脫水劑丙酸乙酯由填料塔進(jìn)料口 A處緩慢加入。H2O2在加入過(guò)程中，過(guò)氧化氫中的水受熱部分汽化，在進(jìn)入反應(yīng)釜前已經(jīng)得到了部分濃縮，而未能被汽化的部分水則與反應(yīng)釜中的丙酸形成共沸物，在回流比為3的條件下， 邊反應(yīng)邊被移出。在精餾反應(yīng)一段3.紐后即可得到含有過(guò)氧丙酸的混合溶液。然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為55°C，在常壓的情況下緩慢地加入環(huán)己酮，并溫度45°C下回流反應(yīng)一段時(shí)間4h， 即可終止反應(yīng)。計(jì)算H2O2轉(zhuǎn)化率可達(dá)到，ε-己內(nèi)酯的收率可達(dá)到71.2%。實(shí)施例2
首先將浸漬法制備的催化劑4 / Y -Al2032g、二甲基吡啶2滴和136g丙酸由入口 2處加入，在溫度60°C和一定真空度下將H2A和恒沸脫水劑丙酸乙酯由填料塔進(jìn)料口 A處緩慢加入。H2O2在加入過(guò)程中，過(guò)氧化氫中的水受熱部分汽化，在進(jìn)入反應(yīng)釜前已經(jīng)得到了部分濃縮，而未能被汽化的部分水則與反應(yīng)釜中的丙酸形成共沸物，在回流比為4的條件下，邊反應(yīng)邊被移出。在精餾反應(yīng)一段4h后即可得到含有過(guò)氧丙酸的混合溶液。然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為60°C，在常壓的情況下緩慢地加入環(huán)己酮，并溫度50°C下回流反應(yīng)一段時(shí)間5h，即可終止反應(yīng)。計(jì)算H2A轉(zhuǎn)化率可達(dá)到，ε -己內(nèi)酯的收率可達(dá)到73. 8%。實(shí)施例3
首先將混燒法制備的催化劑&03/Y-Al2032g(硼酸與Y-Al2O3的質(zhì)量比為3 :l)2g、二甲基吡啶2滴和136g丙酸由入口 2處加入，在溫度60°C和一定真空度下將H2A和恒沸脫水劑丙酸乙酯由填料塔進(jìn)料口 A處緩慢加入。H2A在加入過(guò)程中，過(guò)氧化氫中的水受熱部分汽化，在進(jìn)入反應(yīng)釜前已經(jīng)得到了部分濃縮，而未能被汽化的部分水則與反應(yīng)釜中的丙酸形成共沸物，在回流比為4的條件下，邊反應(yīng)邊被移出。在精餾反應(yīng)一段4. 后即可得到含有過(guò)氧丙酸的混合溶液。然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為65°C，在常壓的情況下緩慢地加入環(huán)己酮，并溫度55°C下回流反應(yīng)一段時(shí)間6h，即可終止反應(yīng)。ε -己內(nèi)酯的收率可達(dá)到81. 17%。實(shí)施例4
首先將浸漬法制備的催化劑WO3/γ-Al2032g、二甲基吡啶2滴和136g丙酸由入口 2處加入，在溫度60°C和一定真空度下將H2A和恒沸脫水劑丙酸乙酯由填料塔進(jìn)料口 A處緩慢加入。H2O2在加入過(guò)程中，過(guò)氧化氫中的水受熱部分汽化，在進(jìn)入反應(yīng)釜前已經(jīng)得到了部分濃縮，而未能被汽化的部分水則與反應(yīng)釜中的丙酸形成共沸物，在回流比為3的條件下，邊反應(yīng)邊被移出。在精餾反應(yīng)一段3. 后即可得到含有過(guò)氧丙酸的混合溶液。然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為55°C，在常壓的情況下緩慢地加入環(huán)己酮，并溫度40°C下回流反應(yīng)一段時(shí)間4h， 即可終止反應(yīng)。ε -己內(nèi)酯的收率可達(dá)到75. 4%。實(shí)施例5
首先將混燒法制備的催化劑WO3/ γ -Α1203 (鎢酸與、-Al2O3質(zhì)量比為2:1)0. Sg、二甲基吡啶2滴和136g丙酸由入口 2處加入，在溫度60°C和一定真空度下將H2A和恒沸脫水劑丙酸乙酯由填料塔進(jìn)料口 A處緩慢加入。H2O2在加入過(guò)程中，過(guò)氧化氫中的水受熱部分汽化， 在進(jìn)入反應(yīng)釜前已經(jīng)得到了部分濃縮，而未能被汽化的部分水則與反應(yīng)釜中的丙酸形成共沸物，在回流比為3的條件下，邊反應(yīng)邊被移出。在精餾反應(yīng)一段4h后即可得到含有過(guò)氧丙酸的混合溶液。然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為60°C，在常壓的情況下緩慢地加入環(huán)己酮，并溫度 50°C下回流反應(yīng)一段時(shí)間5h，即可終止反應(yīng)。ε -己內(nèi)酯的收率可達(dá)到86. 41%。實(shí)施例6
首先將混燒法制備的催化劑WO3/ γ -Α1203 (鎢酸與、-Al2O3質(zhì)量比為3:1) 1. 4g、二甲基吡啶2滴和136g丙酸由入口 2處加入，在溫度60°C和一定真空度下將H2A和恒沸脫水劑丙酸乙酯由填料塔進(jìn)料口 A處緩慢加入。H2O2在加入過(guò)程中，過(guò)氧化氫中的水受熱部分汽化， 在進(jìn)入反應(yīng)釜前已經(jīng)得到了部分濃縮，而未能被汽化的部分水則與反應(yīng)釜中的丙酸形成共沸物，在回流比為4的條件下，邊反應(yīng)邊被移出。在精餾反應(yīng)一段4. 后即可得到含有過(guò)氧丙酸的混合溶液。然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為65°C，在常壓的情況下緩慢地加入環(huán)己酮，并溫度下回流反應(yīng)一段時(shí)間6h，即可終止反應(yīng)。ε -己內(nèi)酯的收率可達(dá)到88. 31%。實(shí)施例7
首先將浸漬法制備的催化劑H2SO4/γ-Al2O3O. Sg、二甲基吡啶2滴和136g丙酸由入口 2處加入，在溫度60°C和一定真空度下將H2A和恒沸脫水劑丙酸乙酯由填料塔進(jìn)料口 A處緩慢加入。H2O2在加入過(guò)程中，過(guò)氧化氫中的水受熱部分汽化，在進(jìn)入反應(yīng)釜前已經(jīng)得到了部分濃縮，而未能被汽化的部分水則與反應(yīng)釜中的丙酸形成共沸物，在回流比為3的條件下，邊反應(yīng)邊被移出。在精餾反應(yīng)一段3. 后即可得到含有過(guò)氧丙酸的混合溶液。然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為^°C，在常壓的情況下緩慢地加入環(huán)己酮，并溫度45°C下回流反應(yīng)一段時(shí)間 4h，即可終止反應(yīng)。計(jì)算H2O2轉(zhuǎn)化率可達(dá)到，ε-己內(nèi)酯的收率可達(dá)到70.5%。實(shí)施例8
首先將浸漬法制備的催化劑H2SO4/γ-Al2032g、二甲基吡啶2滴和136g丙酸由入口 2 處加入，在溫度60°C和一定真空度下將H2A和恒沸脫水劑丙酸乙酯由填料塔進(jìn)料口 A處緩慢加入。H2O2在加入過(guò)程中，過(guò)氧化氫中的水受熱部分汽化，在進(jìn)入反應(yīng)釜前已經(jīng)得到了部分濃縮，而未能被汽化的部分水則與反應(yīng)釜中的丙酸形成共沸物，在回流比為4的條件下， 邊反應(yīng)邊被移出。在精餾反應(yīng)一段4h后即可得到含有過(guò)氧丙酸的混合溶液。然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為60°C，在常壓的情況下緩慢地加入環(huán)己酮，并溫度50°C下回流反應(yīng)一段時(shí)間5h， 即可終止反應(yīng)。計(jì)算H2O2轉(zhuǎn)化率可達(dá)到，ε-己內(nèi)酯的收率可達(dá)到72.4%。實(shí)施例9
首先將混燒法制備的催化劑H2S04/Y-Al2032g(硼酸與Y-Al2O3的質(zhì)量比為3 :l)2g、二
6甲基吡啶2滴和136g丙酸由入口 2處加入，在溫度60°C和一定真空度下將H2A和恒沸脫水劑丙酸乙酯由填料塔進(jìn)料口 A處緩慢加入。H2A在加入過(guò)程中，過(guò)氧化氫中的水受熱部分汽化，在進(jìn)入反應(yīng)釜前已經(jīng)得到了部分濃縮，而未能被汽化的部分水則與反應(yīng)釜中的丙酸形成共沸物，在回流比為4的條件下，邊反應(yīng)邊被移出。在精餾反應(yīng)一段4. 后即可得到含有過(guò)氧丙酸的混合溶液。然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為65°C，在常壓的情況下緩慢地加入環(huán)己酮，并溫度55°C下回流反應(yīng)一段時(shí)間6h，即可終止反應(yīng)。ε -己內(nèi)酯的收率可達(dá)到82. 3%。
權(quán)利要求
1.一種合成ε-己內(nèi)酯的方法，其特征是一種采用非均相催化氧化合成ε-己內(nèi)酯的方法，該方法是在催化劑存在的條件下，采用H2A間接氧化環(huán)己酮，催化精餾兩步法合成 ε -己內(nèi)酯，所述催化劑采用 B2O3/ Y -Al2O3，WO3/ Y -Al2O3,或 H2SO4/ y -Al2O30
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成ε_(tái)己內(nèi)酯的方法，其特征是采用包括以下步驟的方法(1)催化劑的制備浸漬法在常溫的條件下將5 7g球形γ -Al2O3浸漬于15 20ml飽和的硼酸或鎢酸溶液中過(guò)夜，然后過(guò)濾烘干并在300 400°C焙燒3 4h，得到所需的催化劑，或者，混燒法將球形Y-Al2O3研磨成粉末狀并按質(zhì)量比例為1 (0.5 1)與硼酸或鎢酸或硫酸混合均勻，然后在300 400°C焙燒3 4h，即得到所需的催化劑；(2)丙酸的氧化將上述制備的催化劑0. 8g 2g、二甲基吡啶2滴和136g丙酸由物料口處加入，在真空下將H2A恒沸脫水劑丙酸乙酯由填料塔進(jìn)料口處緩慢加入；H2A在加入過(guò)程中，過(guò)氧化氫中的水受熱部分汽化，在進(jìn)入反應(yīng)釜前已經(jīng)得到了部分濃縮，而未能被汽化的部分水則與反應(yīng)釜中的丙酸形成共沸物，在回流的情況下，邊反應(yīng)邊被移出在精餾反應(yīng)完成后，得到含有過(guò)氧丙酸的混合溶液；(3)ε-己內(nèi)酯的合成在常壓的情況下緩慢地加入環(huán)己酮，并在40 55°C溫度下回流反應(yīng)后，得到質(zhì)量濃度為70% 90%的ε -己內(nèi)酯溶液。
3.如權(quán)利要求2所述的合成己內(nèi)酯的方法，其特征在于步驟(2)中所述精餾反應(yīng)的溫度為55 65°C，時(shí)間為3. 5 4.釙。
4.如權(quán)利要求2所述的合成己內(nèi)酯的方法，其特征在于步驟(2)中所述填料塔的高度為350 450mm。
5.如權(quán)利要求2所述的合成己內(nèi)酯的方法，其特征在于步驟(2)中所述回流的情況是指在回流比為3 4的情況。
6.如權(quán)利要求2所述的合成ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于步驟(3)中所述回流反應(yīng)時(shí)間為4 6h。
全文摘要
本發(fā)明提供的合成ε-己內(nèi)酯的方法是一種采用非均相催化氧化合成ε-己內(nèi)酯的方法，該方法是在催化劑存在的條件下，采用H2O2間接氧化環(huán)己酮，催化精餾兩步法合成ε-己內(nèi)酯，所述催化劑采用B2O3/γ-Al2O3，WO3/γ-Al2O3，或H2SO4/γ-Al2O3。本發(fā)明克服了一步法無(wú)法得到ε-己內(nèi)酯的弊端，而且采用的催化劑大大提高了ε-己內(nèi)酯的收率，在工業(yè)上有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07D313/04GK102304117SQ20111027742
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者張光旭, 李延峰, 程?hào)|恩 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)