專利名稱：一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法
一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，具體涉及一種以環(huán)己酮-羥胺法的環(huán)己酮肟與甲苯法的酰胺液混合進(jìn)行重排反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺的方法。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)尼龍6工程塑料和尼龍6纖維。尼龍6工程塑料主要用作汽車、船舶、電子電器、工業(yè)機(jī)械和日用消費品的構(gòu)件和組件等。尼龍6纖維可制成紡織品、工業(yè)絲和地毯用絲等，此外，己內(nèi)酰胺還可用于生產(chǎn)抗血小板藥物，生產(chǎn)月桂氮卓酮等，用途十分廣泛。
己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法主要有環(huán)己酮-羥胺法、光亞硝化法和甲苯(SNIA)法。環(huán)己酮-羥胺法以苯為原料，通過苯加氫生成環(huán)己烷，再經(jīng)氧化生成環(huán)己酮，環(huán)己酮與羥胺進(jìn)行肟化反應(yīng)制得環(huán)己酮肟，然后經(jīng)重排以及精制過程獲得己內(nèi)酰胺成品。由于在羥胺制備和環(huán)己酮肟重排過程中引入了硫酸，因此副產(chǎn)物硫銨產(chǎn)率較高，達(dá)到4. 5^4. 6噸/噸己內(nèi)酰胺。為了降低硫銨副產(chǎn)，DSM (Stamicarbon)公司于70年代成功開發(fā)出HPO法(磷酸羥胺法)生產(chǎn)工藝，該技術(shù)在羥胺制備過程中不引入硫酸，大幅度降低了副產(chǎn)硫銨的總量，達(dá)到1.8噸/噸己內(nèi)酰胺。該方法工業(yè)化后得到迅速發(fā)展，是目前應(yīng)用最為廣泛的工業(yè)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法之一，占世界總生產(chǎn)能力的90%左右。環(huán)己烷光亞硝化法以環(huán)己烷為原料，首先經(jīng)光亞硝化制取環(huán)己酮肟鹽酸鹽，進(jìn)而制得己內(nèi)酰胺。甲苯法(SNIA)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝以甲苯為原料，在鈷鹽的催化作用下經(jīng)空氣氧化制得苯甲酸，苯甲酸以Pd/C為催化劑加氫得到六氫苯甲酸，再與亞硝基硫酸發(fā)生酰胺化反應(yīng)得到己內(nèi)酰胺硫酸溶液，經(jīng)中和、硫銨結(jié)晶、分離、粗己內(nèi)酰胺萃取及精制過程得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。該方法精制系統(tǒng)復(fù)雜，使用昂貴的貴金屬催化劑，副產(chǎn)硫銨多，副產(chǎn)物硫胺為3. Γ4.1噸/噸己內(nèi)酰胺。但其原料甲苯的資源較為豐富，高附加值的中間產(chǎn)品較多。三種工藝方法都存在反應(yīng)產(chǎn)物收率低，發(fā)煙硫酸消耗大，副產(chǎn)品多和環(huán)境污染嚴(yán)重的問題。
專利申請?zhí)枮?00610089037.1的中國發(fā)明專利公開了 “一種己內(nèi)酰胺的制備方法，在離子液體均相體系用乙酸酐為催化劑進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，然后用有機(jī)溶劑萃取離子液體，將己內(nèi)酰胺和催化劑完全轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，再通過溶劑萃取實現(xiàn)己內(nèi)酰胺與催化劑的分離”。該專利提高了環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性，并且不副產(chǎn)硫銨。但該專利不能解決環(huán)己酮-羥胺法和甲苯法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺存在的發(fā)煙硫酸消耗量大和副產(chǎn)品多的問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，使環(huán)己酮-羥胺法和甲苯法相結(jié)合生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，以降低己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中發(fā)煙硫酸消耗量大和副產(chǎn)品多的問題，提高產(chǎn)品產(chǎn)率。
本發(fā)明生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法為，甲苯在鈷鹽催化劑的作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸在鈀碳催化劑的作用下加氫生成環(huán)己烷羧酸，環(huán)己烷羧酸與亞硝基硫酸在酰胺化反應(yīng)器中進(jìn)行酰胺化反應(yīng)生成酰胺液。環(huán)己酮進(jìn)行肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。酰胺液和環(huán)己酮肟在重排反應(yīng)器中進(jìn)行重排反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過中和、結(jié)晶、萃取、精制過程制成己內(nèi)酰胺。重排反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70 130°C，反應(yīng)壓力為O 1. O MPa，酰胺液中酸與環(huán)己酮肟的摩爾比為I 2 :1。重排反應(yīng)熱利用溶劑取熱或外循環(huán)取熱方法取出。
酰胺液的組成為己內(nèi)酰胺18 24% (wt)，三氧化硫10 15% (wt)，硫酸25 35% (wt)，環(huán)己烷羧酸20% 30% (wt)。酰胺化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為65 75°C，反應(yīng)壓力為 100 150KPa°C。肟化反應(yīng)為環(huán)己酮與過氧化氫和氨氣在硅鈦催化劑作用下生成環(huán)己酮肟。肟化反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度70 90°C，反應(yīng)壓力O. 2 O. 4MPa，反應(yīng)物料過氧化氫和環(huán)己酮的摩爾比為1.01 1. 15:1，按化學(xué)計量氨過量。肟化反應(yīng)過程以叔丁醇為溶劑。 亞硝基硫酸的制備方法為在鉬銠催化劑的作用下氨氧化成Ν0+Ν02，再用發(fā)煙硫酸吸收制成亞硝基硫酸。溶劑取熱用溶劑為正己烷或環(huán)己烷。
環(huán)己酮以苯為原料，制備方法為苯在釕催化劑作用下加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯在固體酸性催化劑的作用下進(jìn)行水合反應(yīng)生成環(huán)己醇，環(huán)己醇在銅或鐵催化劑作用下脫氫生成環(huán)己酮。環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇所用固體酸性催化劑為硅酸鋁，所述水合反應(yīng)的溫度為 80 200。。。
本發(fā)明用含有大量強(qiáng)酸的甲苯法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的酰胺化反應(yīng)產(chǎn)物混合物酰胺液作催化劑，與環(huán)己酮肟一起混合進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺，實現(xiàn)了甲苯法和環(huán)己酮-羥胺法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺兩種工藝技術(shù)的結(jié)合，達(dá)到了在不增加硫銨副產(chǎn)的情況下，增加了己內(nèi)酰胺 的產(chǎn)量。環(huán)己酮-羥胺法生產(chǎn)裝置是在甲苯法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺裝置的基礎(chǔ)上擴(kuò)建，實施本發(fā)明簡化了生產(chǎn)流程，節(jié)省了建設(shè)投資和生產(chǎn)成本。環(huán)己酮與過氧化氫和氨氣在硅鈦催化劑作用下肟化生成環(huán)己酮肟，反應(yīng)條件緩和，三廢排放少，產(chǎn)品收率高，有利于環(huán)境保護(hù)。環(huán)己酮以苯為原料，部分加氫制成環(huán)己烯，再由環(huán)己烯水合法制成的環(huán)己醇脫氫生成，此種方法制備的環(huán)己酮成本低、純度高，制備過程穩(wěn)定。


圖1為本發(fā)明生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的流程示意圖。
其中I 一甲苯氧化過程、2—苯甲酸加氫過程、3—酰胺化過程、4 一重排反應(yīng)過程、5—廂化過程、6—氨氧化過程、7—硫酸吸收過程。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
本發(fā)明生產(chǎn)己內(nèi)酰胺如圖1所示，主要包括甲苯氧化過程1、苯甲酸加氫過程2、酰胺化過程3、重排反應(yīng)過程4、肟化過程5、氨氧化過程6、硫酸吸收過程7。甲苯氧化過程I 以甲苯為原料，在醋酸鈷催化劑的作用下用空氣氧化為成苯甲酸，反應(yīng)壓力lOOOKPa，反應(yīng)溫度170±5°C，反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率15%，苯甲酸選擇性92%。在苯甲酸加氫過程2，苯甲酸在釕碳催化劑的作用下加氫生成環(huán)己烷羧酸(CCA)，反應(yīng)壓力1500KPa，反應(yīng)溫度170±5°C，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和CCA選擇性接近100%。氨氧化過程6中，在鉬銠催化劑的作用下氨燃燒生成NCHNO2,反應(yīng)溫度900±50°C，氨空比為6 8% (wt)。在硫酸吸收過程7中用發(fā)煙硫酸吸收NCHNO2制備亞硝基硫酸，吸收塔溫度70°C，吸收壓力30 KPa。在酰胺化過程3，環(huán)己烷羧酸和亞硝基硫酸在酰胺化反應(yīng)器中進(jìn)行酰胺化反應(yīng)生成酰胺液，反應(yīng)壓力130KPa，反應(yīng)溫度70±2°C，環(huán)己烷羧酸和亞硝基硫酸的摩爾比為1:1。酰胺化反應(yīng)熱的取熱方式為正己烷氣化取熱。所述酰胺液為反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其組成為己內(nèi)酰胺18 24% (wt)，三氧化硫10 15% (wt)，硫酸25 35% (wt)，環(huán)己烷羧酸20% 30% (wt)。肟化過程5以叔丁醇為溶劑，以市售的環(huán)己酮、過氧化氫和氨為原料，在硅鈦催化劑作用下生成環(huán)己酮肟。 過氧化氫和環(huán)己酮的摩爾比為1. 10 :1，按化學(xué)計量氨過量，肟化反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度 80±2°C，反應(yīng)壓力0.3±0.05Mpa。環(huán)己酮肟化反應(yīng)分為兩步，第一步氨在催化劑的作用下被過氧化氫氧化為羥胺，第二步環(huán)己酮與羥胺進(jìn)行無催化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性均為99. 5%以上。
在重排反應(yīng)過程4中，酰胺液和環(huán)己酮肟在重排反應(yīng)器進(jìn)行重排反應(yīng)。重排反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度100±5°C，反應(yīng)壓力為O. 5±0.01 MPa，反應(yīng)器中酰胺液中的酸與環(huán)己酮肟的摩爾比為1.8 :1。重排反應(yīng)在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，重排反應(yīng)是放熱反應(yīng)，重排反應(yīng)放出的熱量利用環(huán)己烷作取熱溶劑進(jìn)行溶劑取熱。重排反應(yīng)環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率>99.5%。重排反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)中和、結(jié)晶、萃取和精制過程得到成品己內(nèi)酰胺。
作為選擇，以苯為原料制備環(huán)己酮，制備過程為以苯和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度 150±5°C、反 應(yīng)壓力5±0. 2MPa、釕碳催化劑存在的條件下進(jìn)行不完全加氫反應(yīng)制備環(huán)己烯。在常壓、反應(yīng)溫度120±5°C、硅酸鋁催化劑作用下，環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇。環(huán)己醇在反應(yīng)溫度250±10°C，反應(yīng)壓力O. 2±0.05 MPa和Cu/Si02催化劑作用下脫氫生成環(huán)己酮。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，其過程為甲苯在鈷鹽催化劑的作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸在鈀碳催化劑的作用下加氫生成環(huán)己烷羧酸，環(huán)己烷羧酸與亞硝基硫酸在酰胺化反應(yīng)器中進(jìn)行酰胺化反應(yīng)生成酰胺液；環(huán)己酮進(jìn)行肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，其特征是所述酰胺液和環(huán)己酮肟在重排反應(yīng)器中進(jìn)行重排反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過中和、結(jié)晶、萃取、精制過程制成己內(nèi)酰胺；所述重排反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70 130°C，反應(yīng)壓力為O 1. O MPa,酰胺液中酸與環(huán)己酮肟的摩爾比為I 2 :1 ;重排反應(yīng)熱利用溶劑取熱或外循環(huán)取熱方法取出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，其特征是所述酰胺液的組成為己內(nèi)酰胺18 24% (wt)，三氧化硫10 15% (wt)，硫酸25 35% (wt)，環(huán)己烷羧酸20% 30%(Wt)0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，其特征是所述肟化反應(yīng)為環(huán)己酮與過氧化氫和氨氣在硅鈦催化劑作用下生成環(huán)己酮肟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，其特征是所述肟化反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度70 90°C，反應(yīng)壓力O. 2 O. 4MPa，反應(yīng)物料過氧化氫和環(huán)己酮的摩爾比為1. 01 1.15:1，按化學(xué)計量氨過量。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，其特征是所述肟化反應(yīng)過程以叔丁醇為溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，其特征是所述溶劑取熱用溶劑為正己燒或環(huán)己燒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，其特征是所述亞硝基硫酸的制備方法為在鉬銠催化劑的作用下氨氧化成no+no2，再用發(fā)煙硫酸吸收制成亞硝基硫酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，其特征是所述環(huán)己酮以苯為原料，制備方法為苯在釕催化劑作用下加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯在固體酸性催化劑的作用下進(jìn)行水合反應(yīng)生成環(huán)己醇，環(huán)己醇在銅或鐵催化劑作用下脫氫生成環(huán)己酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，其特征是所述環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇所用固體酸性催化劑為硅酸鋁，所述水合反應(yīng)的溫度為80 200°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，其特征是所述酰胺化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為65 75°C，反應(yīng)壓力為100 l50KPa°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，過程為，甲苯在鈷鹽催化劑的作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸在鈀碳催化劑的作用下加氫生成環(huán)己烷羧酸，環(huán)己烷羧酸與亞硝基硫酸在酰胺化反應(yīng)器中進(jìn)行酰胺化反應(yīng)生成酰胺液。環(huán)己酮進(jìn)行肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。酰胺液和環(huán)己酮肟在重排反應(yīng)器中進(jìn)行重排反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過中和、結(jié)晶、萃取、精制過程制成己內(nèi)酰胺。重排反應(yīng)的溫度為70～130℃，壓力為0～1.0MPa，酰胺液中酸與環(huán)己酮肟的摩爾比為1～21。本發(fā)明實現(xiàn)了甲苯法和環(huán)己酮-羥胺法兩種工藝的結(jié)合，在不增加硫銨副產(chǎn)的情況下，增加了己內(nèi)酰胺的產(chǎn)量。減少了煙酸的消耗和副產(chǎn)硫胺，簡化了生產(chǎn)流程，節(jié)省了建設(shè)投資和生產(chǎn)成本。
文檔編號C07D201/06GK103012262SQ201110278949
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者畢建國, 王志侃, 霍建竹 申請人:中國石油化工股份有限公司