專利名稱：合成硫酸氨基乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成硫酸氨基乙酯的方法，屬于有機化工合成技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
硫酸氨基乙酯，學名硫酸氫-2-氨基乙酯，也稱乙醇胺硫酸酯、乙醇胺硫酸氫酯、 氨乙醇硫酸氫酯、2-氨乙基硫酸，是乙醇胺酯化法生產(chǎn)?；撬岙a(chǎn)品的中間體即中間產(chǎn)物。
硫酸氨基乙酯也可以作為商品銷售，是生產(chǎn)乙烯亞胺等的原料，乙烯亞胺可以是合成聚乙烯亞胺的中間體，也可以作為生產(chǎn)半胱胺鹽酸鹽的中間體等。
硫酸氨基乙酯通常由乙醇胺和硫酸通過酯化反應制得，因為乙醇胺同時是一種有機堿，堿性較強，它和硫酸首先會發(fā)生酸堿中和反應，所以這一反應不同于一般羧酸和醇的酯化，反應實際分兩步進行中和成鹽和脫水酯化。
1)中和成鹽
NH2CH2CH20H+H2S04 — [NH3CH2CH2OH]+ · OSO3F
2)脫水酯化
[NH3CH2CH2OH]+ OSO3H 加熱、減壓 > NH2CH2CH2OSO3H + H2O
乙醇胺和硫酸發(fā)生酯化反應的原理是明確的，酯化移走水的方法可以不同，有報道的酯化反應具體方法有兩種一是加熱減壓脫水酯化方法，在真空減壓條件下，將硫酸和乙醇胺的成鹽物料加熱脫水酯化，反應中濃硫酸過量，濃硫酸在反應中兼起脫水作用，反應需要較高的真空度和溫度，加壓加熱脫水直至物料成固體；實用精細化學品手冊則介紹將乙醇胺稀釋至質(zhì)量百分比濃度為85%，在攪拌下緩慢滴加濃硫酸，滴加硫酸時溫度控制在 10 30°C，滴加完畢保溫攪拌1小時，再繼續(xù)升溫減壓脫水至有結(jié)晶析出，冷卻結(jié)晶過濾， 少量水洗后干燥得產(chǎn)品，收率可達90% (章思規(guī).實用精細化學品手冊.北京化學工業(yè)出版社· 1996,6 :146-147)。
二是有機溶劑共沸脫水方法，硫酸和一乙醇胺首先也是中和成鹽，然后在有機溶劑做帶水劑的條件下，常壓/或者同時真空減壓，加熱成鹽物料脫水酯化，帶水劑為有機溶劑甲苯、丁醇等；由于帶水劑的存在，反應溫度和真空度的要求相對不高，反應后酯也不易結(jié)成大塊。南柱石(南柱石.2-氨乙基硫酸制備的改進.中國醫(yī)藥工業(yè)雜志，1989，2 :71) 采用硫酸銨與濃硫酸反應生成硫酸氫銨再與乙醇胺反應，用甲苯共沸帶去所生成之水，粗品硫酸酯中的硫酸銨可用水重結(jié)晶除去，含硫酸銨和未反應的乙醇胺之母液可用作下批反應的原料。
上述兩種方法中的前者的缺點在于在?；撬嵘a(chǎn)中實際采用的是直接加熱減壓脫水的酯化方法，是一種可以稱作炒干法的操作方法，即在沒有帶水劑條件下加熱減壓脫水，加熱物料逐漸變得粘稠，物料將經(jīng)列下述變化
清亮流動液體一粘稠一糊狀一干糊狀一粉狀/干粉狀
物料至糊狀之后就是一種類似“炒”的操作，利用攪拌在反應釜底部將糊狀物料研3磨“炒干炒松”。如果成鹽物料配比準確，酯化反應是真空條件和攪拌條件均控制理想的話， 那么可以達到物料脫水最后成為粉狀硫酸酯的理想結(jié)果。為使酯化反應盡可能完成，往往選擇硫酸過量10%以上，所以實際用炒干法進行酯化一般往往難以完全反應，且反應后需用碳酸鈉等中和過量的游離酸。這種使用加熱減壓脫水的酯化方法存在設備要求高，能源消耗大；工業(yè)生產(chǎn)上對設備本身和設備運行正常的要求很高，需要大功率電機帶動定制的加粗錨式攪拌。反應釜中攪拌錨距離反應釜底較近，在物料轉(zhuǎn)化為糊狀乃至固體時仍強行運轉(zhuǎn)攪拌，此時易于產(chǎn)生震動損壞機械密封，酯的摩擦損壞反應釜和攪拌的搪瓷。實際生產(chǎn)中往往出現(xiàn)攪拌至糊狀時就出現(xiàn)電機過載而斷電，攪拌停轉(zhuǎn)；偶爾反應能進行至粉狀時如果不及時加水溶解，真空負壓會帶走粉狀物料。
后者的存在問題是有機溶劑共沸脫水酯化方法在實驗室階段取得成功，但在生產(chǎn)上實施還有很大距離。主要問題在于(1)有機溶劑本身屬于危險化學品，購買、運輸、倉儲中有一定危險因素；(2)反應過程有濃硫酸參與，溶劑需要蒸餾回收操作，生產(chǎn)過程增加危險因素；(3)大量有機溶劑的使用和回收，增加購買成本和操作成本。
鑒于上述已有技術(shù)，有必要加以改進，為此，本申請人作了積極而有益的嘗試，找到了解決問題的辦法，下面將要介紹的技術(shù)方案便是在這種背景下產(chǎn)生的。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務在于提供一種有助于提高晶體的純度、有利于避免造成對環(huán)境污染而藉以體現(xiàn)綠色生產(chǎn)和有益于提高產(chǎn)品收率、節(jié)省設備運行成本的合成硫酸氨基乙酯的方法。
本發(fā)明的任務是這樣來完成的，一種合成硫酸氨基乙酯的方法，其是將乙醇胺與硫酸中和成鹽反應，并且控制中和成鹽反應溫度，生成硫酸羥乙基銨鹽，將硫酸羥乙基銨鹽轉(zhuǎn)入反應容器內(nèi)在加熱減壓條件下脫水而酯化反應，并且控制酯化反應加熱溫度和減壓真空度，至物料呈糊狀時，將冷水加入到呈糊狀的物料中，瞬間停止反應，以晶體形式析出硫酸氨基乙酯，經(jīng)過濾和脫水，得到純凈的硫酸氨基乙酯，過濾產(chǎn)生的母液作為冷水循環(huán)使用。
在本發(fā)明的一個具體的實施例中，所述的乙醇胺與硫酸反應是將硫酸以滴加方式滴加至乙醇胺內(nèi)，并且控制滴加時間。
在本發(fā)明的另一個具體的實施例中，所述的控制中和成鹽反應溫度是將中和成鹽反應溫度控制為20-60°C。
在本發(fā)明的又一個具體的實施例中，所述的控制酯化反應加熱溫度是將加熱溫度控制為90-130°C，所述的控制減壓真空度是將壓力控制為5-20kPa。
在本發(fā)明的再一個具體的實施例中，所述的冷水加入到呈糊狀的物料中的加入量為所述乙醇胺質(zhì)量的2-6倍。
在本發(fā)明的還有一個具體的實施例中，所述乙醇胺與所述硫酸的摩爾比為 1 1.02-1.20。
在本發(fā)明的更而一個具體的實施例中，所述的硫酸為濃硫酸。
在本發(fā)明的進而一個具體的實施例中，當所述的過濾產(chǎn)生的母液出現(xiàn)過剩時，則對該母液單獨進行濃縮后加熱減壓脫水酯化。
在本發(fā)明的又更而一個具體的實施例中，所述的控制滴加時間是將滴加時間控制為2-4hr，硫酸滴加完畢后保溫10-30min。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案，由于將由乙醇胺與硫酸反應而生成的硫酸羥乙基銨鹽轉(zhuǎn)入反應容器減壓加熱脫水酯化，并用冷水淬滅，從而能得到純凈的硫酸氨基乙酯；由于將過濾和脫水環(huán)節(jié)中所得的母液作為冷水而循環(huán)回用淬滅用水，因而不會損及環(huán)境而體現(xiàn)綠色生產(chǎn)，并且可以節(jié)約原料和降低合成成本。小試硫酸氨基乙酯收率達到99.0%以上，干基含量為99.0%以上，沒有廢水排放，產(chǎn)品穩(wěn)定性良好，常溫儲存12個月含量以干基計無明顯變化。
具體實施方式
實施例1
將61mL并且質(zhì)量百分比濃度為98. 5%的乙醇胺(Imol)置入500mL的三口燒瓶中，并且置于冰浴，在邊攪拌的狀態(tài)下邊緩慢地將55. 4mL的濃硫酸(1.02mol)以滴加方式在^ir內(nèi)全部滴加至乙醇胺中進行中和成鹽反應(簡稱為成鹽反應)，保溫lOmin，即在滴加完硫酸后保溫lOmin，在該反應過程中，將溫度控制為60°C，得到成鹽物料，即得到化學名稱為硫酸羥乙基銨鹽的成鹽物料；將硫酸羥乙基銨鹽的成鹽物料轉(zhuǎn)移至反應容器即轉(zhuǎn)移至置于數(shù)顯(數(shù)字顯示)控溫電熱套中的四口四氟燒瓶或四口石英燒瓶內(nèi)，接入真空泵裝置并且開啟攪拌和加熱，在加熱減壓條件下脫水(真空脫水)酯化反應，其中酯化反應加熱溫度為130°C，減壓壓力為20kl^直至物料呈糊狀時，即呈糊狀物料時，瞬間停止反應， 具體是也即攪拌困難時，將2倍于乙醇胺的冷水，即，將122mL的冷水加入至糊狀物料中， 瞬時停止反應，即淬滅，關(guān)閉真空并且攪拌降溫至室溫，此時硫酸氨基乙酯便以晶體形式析出，經(jīng)過濾和脫水，得到純凈的硫酸氨基乙酯，過濾產(chǎn)生的母液作為淬滅時所用的冷水收集并循環(huán)利用，而當過濾所產(chǎn)生的母液出現(xiàn)過剩時，則對該母液單獨進行濃縮加熱減壓脫水酯化。
實施例2
將61mL并且質(zhì)量百分比濃度為98. 5%的乙醇胺(Imol)置入500mL的三口燒瓶中，并且置于冰浴，在邊攪拌的狀態(tài)下邊緩慢地將65. 2mL的濃硫酸(1. 2mol)以滴加的方式在4hr內(nèi)全部滴加至乙醇胺中進行中和成鹽反應，在滴加完濃硫酸后保溫30min，在該反應過程中，將溫度即成鹽反應溫度控制為20°C，得到成鹽物料，即得到化學名稱為硫酸羥乙基銨鹽的成鹽物料；將硫酸羥乙基銨鹽的成鹽物料轉(zhuǎn)移至反應容器即轉(zhuǎn)移至置于數(shù)顯(數(shù)字顯示)控溫電熱套中的四口四氟燒瓶或四口石英燒瓶內(nèi)，接入真空泵裝置并且開啟攪拌和加熱，在加熱減壓條件下脫水(真空脫水)酯化反應，其中酯化反應加熱溫度為90°C，減壓壓力為直至物料呈糊狀時，也即呈糊狀物料時，也即攪拌困難時，將6倍于乙醇胺的冷水，即，將366mL的冷水加水至糊狀物料中，瞬時停止反應，即淬滅，關(guān)閉真空并且攪拌降溫至室溫，此時硫酸氨基乙酯便以晶體形式析出，經(jīng)過濾和脫水，得到純凈的硫酸氨基乙酯，過濾產(chǎn)生的母液作為淬滅時所用的冷水收集并循環(huán)利用，而當過濾所產(chǎn)生的母液出現(xiàn)過剩時，則對該母液單獨進行濃縮加熱減壓脫水酯化。
實施例3:
將61mL并且質(zhì)量百分比濃度為98. 5%的乙醇胺(Imol)置入500mL的三口燒瓶中，并且置于冰浴，在邊攪拌的狀態(tài)下邊緩慢地將59. 7mL的濃硫酸(1. Imol)以滴加方式在 3hr內(nèi)全部滴加至乙醇胺中進行中和成鹽反應即成鹽反應，在滴加完濃硫酸后保溫20min， 在該反應過程中，將成鹽反應溫度控制為30°C，得到成鹽物料，即得到化學名稱為硫酸羥乙基銨鹽的成鹽物料；將硫酸羥乙基銨鹽的成鹽物料轉(zhuǎn)移至反應容器即轉(zhuǎn)移至置于數(shù)顯(數(shù)字顯示)控溫電熱套中的四口四氟燒瓶或四口石英燒瓶內(nèi)，接入真空泵裝置并且開啟攪拌和加熱，在加熱減壓條件下脫水(真空脫水)酯化反應，其中酯化反應加熱溫度為110°C， 減壓壓力為IOkPa直至物料呈糊狀時，也即呈糊狀物料時，也即攪拌困難時，將4倍于乙醇胺的冷水，即，將M4mL的冷水加水至糊狀物料中，瞬時停止反應，即淬滅，關(guān)閉真空并且攪拌降溫至室溫，此時硫酸氨基乙酯便以晶體形式析出，經(jīng)過濾和脫水，得到純凈的硫酸氨基乙酯，過濾產(chǎn)生的母液作為淬滅時所用的冷水收集并循環(huán)利用，而當過濾所產(chǎn)生的母液出現(xiàn)過剩時，則對該母液單獨進行濃縮加熱減壓脫水酯化。
權(quán)利要求
1.一種合成硫酸氨基乙酯的方法，其特征在于其是將乙醇胺與硫酸中和成鹽反應，并且控制中和成鹽反應溫度，生成硫酸羥乙基銨鹽，將硫酸羥乙基銨鹽轉(zhuǎn)入反應容器內(nèi)在加熱減壓條件下脫水而酯化反應，并且控制酯化反應加熱溫度和減壓真空度，至物料呈糊狀時，將冷水加入到呈糊狀的物料中，瞬間停止反應，以晶體形式析出硫酸氨基乙酯，經(jīng)過濾和脫水，得到純凈的硫酸氨基乙酯，過濾產(chǎn)生的母液作為冷水循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成硫酸氨基乙酯的方法，其特征在于所述的乙醇胺與硫酸反應是將硫酸以滴加方式滴加至乙醇胺內(nèi)，并且控制滴加時間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成硫酸氨基乙酯的方法，其特征在于所述的控制中和成鹽反應溫度是將中和成鹽反應溫度控制為20-60°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成硫酸氨基乙酯的方法，其特征在于所述的控制酯化反應加熱溫度是將加熱溫度控制為90-130°C，所述的控制減壓真空度是將壓力控制為 5-20kPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成硫酸氨基乙酯的方法，其特征在于所述的冷水加入到呈糊狀的物料中的加入量為所述乙醇胺質(zhì)量的2-6倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成硫酸氨基乙酯的方法，其特征在于所述乙醇胺與所述硫酸的摩爾比為1 1.02-1.20。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或6所述的合成硫酸氨基乙酯的方法，其特征在于所述的硫酸為濃硫酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成硫酸氨基乙酯的方法，其特征在于當所述的過濾產(chǎn)生的母液出現(xiàn)過剩時，則對該母液單獨進行濃縮后加熱減壓脫水酯化。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成硫酸氨基乙酯的方法，其特征在于所述的控制滴加時間是將滴加時間控制為2-4hr，硫酸滴加完畢后保溫10-30min。
全文摘要
一種合成硫酸氨基乙酯的方法，屬于有機化工合成技術(shù)領(lǐng)域。其是將乙醇胺與硫酸中和成鹽反應，并且控制中和成鹽反應溫度，生成硫酸羥乙基銨鹽，將硫酸羥乙基銨鹽轉(zhuǎn)入反應容器內(nèi)在加熱減壓條件下脫水而酯化反應，并且控制酯化反應加熱溫度和減壓真空度，至物料呈糊狀時，將冷水加入到呈糊狀的物料中，瞬間停止反應，以晶體形式析出硫酸氨基乙酯，經(jīng)過濾和脫水，得到純凈的硫酸氨基乙酯，過濾產(chǎn)生的母液作為冷水循環(huán)使用。優(yōu)點能得到純凈的硫酸氨基乙酯；體現(xiàn)綠色生產(chǎn)，可以節(jié)約原料和降低合成成本。
文檔編號C07C305/06GK102503862SQ20111028149
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者溫建華, 王建峰, 陸劍平, 陸昌元, 陳文如 申請人:江蘇遠洋藥業(yè)股份有限公司