專利名稱：2-苯基丙酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2-苯基丙酸的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的2-苯基丙酸產(chǎn)品通常是以苯乙酮為原料先采用氯高壓加氫還原后再用氯化制備得到，該方法制備步驟復(fù)雜，條件不易控制且成本較高。本發(fā)明進(jìn)行了大膽創(chuàng)新，以苯乙烯為原料，進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)的試制，并通過中試放大后，成功用于工業(yè)化生產(chǎn)。本工藝以苯乙烯為原料直接氯化，減少反應(yīng)步驟，條件容易控制，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且純度高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷提供一種2-苯基丙酸的制備方法。 該方法是以廉價(jià)的苯乙烯為原料，以極其普通且廉價(jià)的鹽酸作為氯化劑生產(chǎn)2-苯基丙酸， 操作更安全更方便，并成功運(yùn)用于大生產(chǎn)。成本比原以苯乙酮為原料降低了 2/3，避免了以氫氣還原帶來的安全隱患。設(shè)備簡單，無須高壓特種設(shè)備，普通搪玻璃反應(yīng)釜既能完成。本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的一種2-苯基丙酸的制備方法，該方法以苯乙烯和質(zhì)量濃度為20 30%的鹽酸溶液為原料，在30 40°C下攪拌反應(yīng)8 14小時(shí)后，靜止分層，油層水洗后得到2-氯乙基苯，再將2-氯乙基苯依次經(jīng)過氰化和水解后制備得到2-苯基丙酸。所述的鹽酸溶液的濃度優(yōu)選20 25%。苯乙烯和鹽酸溶液的質(zhì)量比為1 1. 1 3 4。所述的氰化包括以下步驟將氰化鈉和水升溫至75 85°C，滴加2-氯乙基苯，并保持回流滴加，回流5 8小時(shí)后(優(yōu)選5 7小時(shí)，最優(yōu)選6小時(shí))，冷卻至40 60°C， 加水?dāng)噭?，靜置分層，油層水洗，蒸餾，回收得到2-苯基丙氰。其中，氰化鈉、水和2-氯乙基苯的重量比范圍為1 2 1 2 2 4。在氰化步驟中，原料混合時(shí)還可以添加催化劑，用量為2-氯乙基苯重量的0. 5 5%，優(yōu)選1%。特別是相轉(zhuǎn)移催化劑，不僅反應(yīng)時(shí)間縮短，收率還可顯著提高。相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選氯化芐基三乙胺，四丁基溴化銨，三苯基磷或四丁基氯化銨，最優(yōu)先選用四丁基溴化銨。蒸餾具體可為將水洗后的油層投入精餾釜中，在搪瓷塔節(jié)內(nèi)，充填波紋填料進(jìn)行真空精餾得到2-苯基丙氰。所述的水解為將濃度為10 20 %的NaOH溶液升溫至回流，開始滴加2_苯基丙氰，回流5 7小時(shí)后，冷卻至40 60°C，靜置分層，水層用鹽酸調(diào)至pH2 3，再靜置分層，油層水洗后精餾即得2-苯基丙酸。濃度為10 20%的NaOH與2-苯基丙氰的重量比例是0.2 0.6 1，優(yōu)選0.4 1。精餾優(yōu)選采用不銹鋼塔節(jié)2 4米高的精餾塔，充填陶瓷填料，回流比1 16，精餾后成品含量達(dá)到彡98.5%。在實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)氯化時(shí)的轉(zhuǎn)化率難以提高，容易產(chǎn)生副產(chǎn)品氯化苯乙烷。為提高轉(zhuǎn)化率，降低副產(chǎn)品氯化苯乙烷的產(chǎn)生。發(fā)明人曾試圖用氯化氫氣體進(jìn)行氯化， 可以氯化但不理想。又經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)篩選了一定濃度的鹽酸氯化以及苯乙烯和鹽酸的最佳反
3應(yīng)條件圖1為在苯乙烯和25%的鹽酸物料配比固定為1 3和反應(yīng)時(shí)間固定為10小時(shí)時(shí)，改變溫度進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)；圖2為在溫度為35°C和苯乙烯和25%的鹽酸物料配比為1 3 時(shí)，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)；圖3為在反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)和溫度為35°C時(shí)，改變苯乙烯和25%的鹽酸物料配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖4為改變鹽酸濃度時(shí)，在10% 36%時(shí)不同濃度進(jìn)行對比試驗(yàn)。從上述反應(yīng)結(jié)果中，我們優(yōu)選反應(yīng)條件為苯乙烯和濃度為20 30%鹽酸的質(zhì)量比為1 1. 1 3 4，反應(yīng)溫度為30 40°C，反應(yīng)時(shí)間8 14小時(shí)；最佳反應(yīng)條件為鹽酸濃度為20 25%，苯乙烯和濃度為20 25%的鹽酸配比為1 3，反應(yīng)溫度為35°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，實(shí)驗(yàn)證實(shí)在該條件下可顯著減少副反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。在氰化反應(yīng)過程中，采用的原料為非均相反應(yīng)，發(fā)明人選擇相轉(zhuǎn)移催化劑取得了意想不到的效果不僅反應(yīng)時(shí)間縮短，收率明顯提高。與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的有益效果1)生產(chǎn)安全高壓氫氣還原泄漏，避免氫氣還原與空氣接觸有爆炸危險(xiǎn)。2)設(shè)備簡單普通搪瓷釜能完成，無須特種不銹鋼高壓釜。3)工藝簡化比以苯乙酮為原料先經(jīng)氯化氫還原后再氯化。本工藝以苯乙烯為原料直接氯化，減少了一步反應(yīng)。4)效益提高是以苯乙酮為原料成本的三分之一。5)循環(huán)經(jīng)濟(jì)真正做到了環(huán)保清潔生產(chǎn)，氯化分層后的廢酸，檢測證實(shí)僅含量降低，將其廢酸上塔再精餾，完全能重復(fù)套用。


圖1為在苯乙烯和鹽酸物料配比和反應(yīng)時(shí)間固定時(shí)，改變溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。圖2為在溫度和苯乙烯和鹽酸物料配比固定時(shí)，改變反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。圖3為在反應(yīng)時(shí)間和溫度固定時(shí)，改變苯乙烯和鹽酸物料配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。圖4為在改變鹽酸濃度時(shí)，對其轉(zhuǎn)化率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。圖5為未加催化劑氰化反應(yīng)過程中，反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率關(guān)系結(jié)果圖。圖6為加入催化劑氰化反應(yīng)過程中，反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率關(guān)系結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。實(shí)施例1 在500ml反應(yīng)瓶中，投入IOOg苯乙烯和300g質(zhì)量濃度為20 %的鹽酸溶液，在溫度35 37°C下，攪拌反應(yīng)10小時(shí)后，靜置分層，油層經(jīng)常規(guī)水洗，精致分層，油層用硫代硫酸鈉干燥2小時(shí)后，稱得油層濃度為97. 8 %，氣相色譜法分析2-氯乙基苯含量為98. 67%。 苯乙烯轉(zhuǎn)化率是95%。氣相色譜法柱形:SE-54 ；柱溫1700C ；汽化室240°C ；檢測室260°C ；柱前壓 0. 08MPA。實(shí)施例2
在IOOOml反應(yīng)瓶中，投入150g苯乙烯和450g質(zhì)量濃度為25%的鹽酸，在溫度為 34 36°C攪拌反應(yīng)10小時(shí)后，靜置分層，油層經(jīng)常規(guī)水洗，干燥稱得151. 6g，2_氯乙基苯含量為98.4%。苯乙烯轉(zhuǎn)化率是92%。氣相色譜法柱形SE-M ；柱溫170°C ；汽化室240°C ；檢測室260°C ；柱前壓 0. 08MPA。實(shí)施例3在500ml反應(yīng)瓶中，投入IOOg苯乙烯、400g濃度為30%的鹽酸在溫度35 37°C 下，攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，靜置分層，油層經(jīng)常規(guī)水洗，精致分層，油層用硫代硫酸鈉干燥2小時(shí)后，稱得油層濃度為97%，氣相色譜法分析2-氯乙基苯含量為98%。苯乙烯轉(zhuǎn)化率是 92%。氣相色譜法柱形SE-M ；柱溫170°C ；汽化室240°C ；檢測室260°C ；柱前壓 0. 08MPA。實(shí)施例4在反應(yīng)釜中加入氰化鈉、水，升溫至75°C，開始滴加2-氯乙基苯，并保持回流滴加，氰化鈉、水和2-氯乙基苯的重量比范圍為2 1 4，回流20小時(shí)后，冷卻至40°C，加水?dāng)噭?，靜置分層，油層用水洗兩次，蒸餾，除去前餾液(10% 20% )，收集170 180度 /l-3mmHg中餾份，即為氰化物(液相分析氰化物中2-苯基丙氰含量為90 91% )。實(shí)施例5在反應(yīng)釜中加入氰化鈉85kg，四丁基溴化銨1. 84kg，水56kg，升溫至80°C，開始滴 184kg加2-氯乙基苯，并保持回流滴加，氰化鈉和2-氯乙基苯的重量比為1 3，回流6小時(shí)后，冷卻至50°C，加水?dāng)噭?，靜置分層，所得油層用水洗兩次，蒸餾，除去前餾液(10% 20% )，收集170 180度/l-3mmHg中餾份，即為氰化物(液相分析氰化物中2-苯基丙氰含量為92 95%)。在反應(yīng)釜中投入片堿和水配成質(zhì)量濃度15% NaOH溶液，濃度為15%的NaOH溶液與2-苯基丙氰重量比例是0.4 1，升溫至回流，開始滴加氰化物，回流6小時(shí)，冷卻至 50°C，靜置分層，水層用鹽酸調(diào)至pH2 3，再靜置分層，所得油層水洗后精餾，即得2-苯基丙酸，所得2-苯基丙酸純度為98.9%。精餾采用的條件為在2. 5 3米高的不銹鋼精餾柱中，充填陶瓷填料，在5mmHg柱真空下，將10 15%前餾去掉，收集75 80%中餾份，余 10%高沸物留在釜內(nèi)冷卻后放掉，回流比1 16。氣相色譜法柱形HP-5 ；柱溫2分鐘內(nèi)保持60°C，每分鐘10°C升250°C后，保持 9分鐘；汽化室2500C ；檢測室2500C ο實(shí)施例6在反應(yīng)釜中加入氰化鈉，水和三苯基磷升溫至85°C，開始滴加2-氯乙基苯，并保持回流滴加，氰化鈉、水和2-氯乙基苯的重量比范圍為1 2 3，催化劑量是2-氯乙基苯重量的1 %，回流6小時(shí)后，冷卻至60°C，加水?dāng)噭?，靜置分層，油層用水洗兩次，蒸餾，除去前餾液(10% 20% )，收集170 180度/l-3mmHg中餾份，即為氰化物(液相分析氰化物中2-苯基丙氰含量為90 95% )。在反應(yīng)釜中投入片堿和水配成濃度20% NaOH溶液，濃度為20%的NaOH溶液與 2-苯基丙氰重量比例是0.4 1，升溫至回流，開始滴加氰化物，回流6小時(shí)，冷卻至60°C，靜置分層，水層用鹽酸調(diào)至PH2 3，再靜置分層，油層水洗后精餾，即得2-苯基丙酸，所得 2-苯基丙酸純度為98. 81%。精餾采用的條件在2. 5 3米高的不銹鋼精餾柱中，充填陶瓷填料，在5mmHg柱真空下，將10 15%前餾去掉，收集75 80%中餾份，余10%高沸物留在釜內(nèi)冷卻后放掉，回流比1 16。 氣相色譜法柱形HP-5 ；柱溫2分鐘內(nèi)保持60°C，每分鐘10°C升250°C后，保持 9分鐘；汽化室2500C ；檢測室2500C ο
權(quán)利要求
1.一種2-苯基丙酸的制備方法，其特征在于以苯乙烯和質(zhì)量濃度為20 30%的鹽酸溶液為原料，在30 40°C下攪拌反應(yīng)8 14小時(shí)后，靜止分層，油層經(jīng)水洗后得到2-氯乙基苯，再將2-氯乙基苯依次經(jīng)過氰化和水解后制備得到2-苯基丙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-苯基丙酸的制備方法，其特征在于所述的鹽酸溶液的質(zhì)量濃度為20 25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-苯基丙酸的制備方法，其特征在于苯乙烯和鹽酸溶液的重量比例為1 1. 1 3 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-苯基丙酸的制備方法，其特征在于所述的氰化包括以下步驟將氰化鈉和水升溫至75 85°C，滴加2-氯乙基苯，并保持回流滴加，回流20 M小時(shí)后，冷卻至40 60°C，加水?dāng)噭?，靜置分層，油層水洗，蒸餾，回收得到2-苯基丙氰。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的2-苯基丙酸的制備方法，其特征在于所述的氰化包括以下步驟將氰化鈉、催化劑和水升溫至75 85°C，滴加2-氯乙基苯，并保持回流滴加，回流5 8小時(shí)后，冷卻至40 60°C，加水?dāng)噭颍o置分層，油層水洗，蒸餾，回收得到2-苯基丙氰。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的2-苯基丙酸的制備方法，其特征在于所述的催化劑用量為 2-氯乙基苯重量的0. 5 5 %，優(yōu)選1 %。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的2-苯基丙酸的制備方法，其特征在于所述的催化劑為四丁基溴化銨、氯化芐基三乙胺、三苯基磷或四丁基氯化銨，優(yōu)選四丁基溴化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的2-苯基丙酸的制備方法，其特征在于氰化鈉、水和2-氯乙基苯的重量比例范圍為1 2 1 2 2 4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-苯基丙酸的制備方法，其特征在于所述的水解為將濃度為 10 20%的NaOH溶液升溫至回流，開始滴加2-苯基丙氰，回流5 7小時(shí)后，冷卻至40 60°C，靜置分層，水層用鹽酸調(diào)至pH2 3，再靜置分層，所得油層水洗后精餾，即得2-苯基丙酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的2-苯基丙酸的制備方法，其特征在于濃度為10 20%的 NaOH溶液與2-苯基丙氰的比例是0.2 0.6 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2-苯基丙酸的制備方法，該方法以苯乙烯和質(zhì)量濃度為20～30％的鹽酸溶液為原料，在30～40℃下攪拌反應(yīng)8～14小時(shí)后，靜止分層，油層經(jīng)水洗后得到2-氯乙基苯，再將2-氯乙基苯依次經(jīng)過氰化和水解后制備得到2-苯基丙酸。本發(fā)明方法以苯乙烯為原料直接氯化，減少反應(yīng)步驟，條件容易控制，設(shè)備簡單，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且純度高，效益顯著提高。
文檔編號(hào)C07C57/30GK102351684SQ201110288939
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者倪國成, 李劍平 申請人:常州市天華制藥有限公司