專利名稱：丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化方法。
背景技術(shù)：
丙烯是ー種重要的有機(jī)化工原料，其用量僅次于こ烯，隨著全球丙烯需求量增長，到2010年將增加到86. 0xl06t，其增長率超過こ烯I倍。目前丙烯的來源中，主要來自こ烯裂解聯(lián)產(chǎn)和煉廠副產(chǎn)，有小部分來自專門的生產(chǎn)エ藝，如丙烷脫氫反應(yīng)、丁烯和こ烯置換反應(yīng)、醇制烯烴反應(yīng)等，在這些專門生產(chǎn)エ藝中丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)占據(jù)越來越重要地位。該方法以丙烷為原料，在脫氫催化劑作用下得到目標(biāo)產(chǎn)物丙烯，同時(shí)得到副產(chǎn)氫氣。由于丙烷脫氫是ー個(gè)強(qiáng)吸熱、可逆、分子數(shù)増大的反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)受平衡反應(yīng)的影響，存在丙烷單程轉(zhuǎn)化率較低、反應(yīng)過程中能耗較高，加上反應(yīng)過程中裂解導(dǎo)致的積炭問題，所以催化劑需頻繁再生，制約了其經(jīng)濟(jì)競爭力和進(jìn)ー步推廣應(yīng)用。如果將丙烷脫氫的副產(chǎn)物氫氣進(jìn)行選擇性催化燃燒，不但能為丙烷脫氫過程提供熱量，減少外部供熱，降低能耗，而且能促進(jìn)反應(yīng)平衡移動(dòng)，提高丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率，因此成為丙烷脫氫制丙烯技術(shù)研究的熱點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)丙烷脫氫-氫選擇氧化耦合反應(yīng)，難點(diǎn)在于反應(yīng)中如何避免烴類的損耗，解決該難點(diǎn)的關(guān)鍵之一，是尋找高效的氫氣選擇性氧化催化劑，使其僅與組分中的氫氣發(fā)生反應(yīng)，而不影響其中丙烷、丙烯等低碳烴類。目前已報(bào)道的催化體系主要有兩種=(I)Pt基催化劑體系，如PtSn/Si02催化劑；(2)金屬氧化物催化劑體系，如In203/Si02催化劑。該反應(yīng)的影響因素之ニ是氫氣選擇性氧化方法，涉及到催化反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度、壓力、氣體空速等方面問題。目前有關(guān)氫氣選擇氧化方法報(bào)道很少，已有的文獻(xiàn)中也僅僅給出了在某種溫度、壓力、空速等條件下，催化劑的某些性能，缺乏上述不同條件下催化劑對氫氣的選擇氧化性、氧氣利用率和烴的損耗率影響。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Robert K. GrassellU羅伯特K.格拉斯里)在《Applied Catalysis A :General》(應(yīng)用催化A :總論)1999,189,1-8上發(fā)表的“Catalyticdehydrogenation(DH)of light paraii'ms combined with selectivehydrogen combustion (SHC)1. DH-SHC-DH catalysts in series (co-fed processmode)”(低碳烴脫氫過程中氫氣選擇性燃燒的方式之一催化劑作用下進(jìn)行DH-SHC-DH連續(xù)反應(yīng)(共進(jìn)樣方式))，該文獻(xiàn)研究了丙烷在Pt-Sn-ZSM-5催化劑上進(jìn)行脫氫反應(yīng)，隨之在In203/Zr02催化劑上進(jìn)行氫氣選擇性氧化反應(yīng)情況，但結(jié)果并未研究在不同溫度、壓力、空速條件下金屬催化劑對氫氣的選擇氧化性能，同時(shí)氧氣轉(zhuǎn)化率較低，低于96%，烴的損耗率較高，據(jù)本發(fā)明人試驗(yàn)證明其損耗率達(dá)1.8%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在氧轉(zhuǎn)化率較低，烴消耗較多的問題，提供一種新的用于丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化方法。該方法具有氧轉(zhuǎn)化率高、烴損耗率低的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化方法，以丙烷、丙烯、氫氣和氧氣為原料，原料中丙烷丙烯氫氣氧氣的摩爾比為1: 0.1 5 0.1 1: 0.1 0. 5，在反應(yīng)溫度為450 550°C、反應(yīng)壓カ為I 10大氣壓、空速為100 1200小時(shí)―1的條件下，原料與催化劑接觸，H2與O2在催化劑上反應(yīng)生成水，其中所用的催化劑為氫氣選擇氧化催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，由以下組分組成a)0.1 10%的Pt、Pd、Ag、Au、Ir中的至少ー種或其氧化物；b) 0.25 10%的Sn、Sb、Zn、Fe、Co、Ni中的至少ー種或其氧化物；c)0.1 10%的Ce、La、Zr中的至少ー種或其氧化物；d) 80 99%的粒徑為2 200納米的氧化鋁。上述技術(shù)方案中，以摩爾比計(jì)a組分b組分的優(yōu)選范圍為0.1 10 1，更優(yōu)選范圍在0.5 5 I,以摩爾比計(jì)，c組分a組分的優(yōu)選范圍為0.1 10 I,更優(yōu)選范圍在0. 5 5 1，所用的納米Al2O3的粒徑優(yōu)選范圍為10 200納米，比表面積的優(yōu)選范圍為30 200米2/克，孔徑優(yōu)選范圍為15 45納米。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為480 550°C ；反應(yīng)壓カ優(yōu)選范圍為I 8大氣壓；空速優(yōu)選范圍為200 1200小時(shí)一1。

本發(fā)明方法中所用的丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑制備步驟如下a)將納米Al2O3載體壓片、篩分，選取40 60目篩分后的載體在400 600°C條件下焙燒處理0. 5 12小時(shí)，得納米Al2O3載體I ;b)將載體I與所需量的H2PtCl6或Pd、Ag、Au、Ir等對應(yīng)的溶液、SnCl4或Sb、Zn、Fe、Co、Ni對應(yīng)的溶液和Ce (NO3)4或La、Zr對應(yīng)的溶液混合成混合物I，用無機(jī)氨或無機(jī)銨鹽溶液在溫度為10 80°C條件下，調(diào)節(jié)混合物I的pH值為I 7，得混合物II ；c)在溫度為10 100°C條件下將上述混合物II浸潰0. 5 8小吋，再進(jìn)行過濾、干燥，300 800°C焙燒0. 5 12小時(shí)，得到所需氫氣選擇性氧化催化劑。上述技術(shù)方案中，無機(jī)氨或無機(jī)銨鹽優(yōu)選方案為選自氨水、碳酸銨或碳酸氫銨，溶液的PH值優(yōu)選范圍為I 3，浸潰溫度優(yōu)選范圍為50 80°C，浸潰時(shí)間優(yōu)選范圍為I 3小時(shí)，催化劑焙燒溫度優(yōu)選范圍為400 600°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍好為4 8小吋。將按要求制得的催化劑在等溫式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評價(jià)，對丙烷脫氫制丙烯-氫氣氧化體系，其過程如下將丙烷、丙烯、氫氣和氧氣等氣體組分通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流量，進(jìn)入預(yù)加熱區(qū)進(jìn)行混合，然后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器的預(yù)加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)均采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度,反應(yīng)器的內(nèi)徑為の9mm-の6mm的不銹鋼套管，長約400mm。反應(yīng)后的氣體通過冷凝、氣液分離后，進(jìn)入氣相色譜分析其組成。等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評價(jià)條件如下將0. 3克左右的催化劑裝入內(nèi)徑為9mm-6mm的等溫反應(yīng)器中(催化劑床層高度約17mm),上述技術(shù)方案中反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)
溫度為300 600°C，反應(yīng)壓カ為I 10大氣壓，氣體空速為100 1200小時(shí)'氫氣氧化的選擇性和氧氣轉(zhuǎn)化率、烴的損耗率按以下公式計(jì)算
氫氣氧化選擇性％ =自勺も% x 100%

權(quán)利要求
1.一種丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化方法，以丙烷、丙烯、氫氣和氧氣為原料，原料中丙烷丙烯氫氣氧氣的摩爾比為1: O.1 5 O.1 1: O.1 O. 5，在反應(yīng)溫度為450 550°C、反應(yīng)壓力為I 10大氣壓、氣體體積空速為100 1200小時(shí)-1的條件下，原料與催化劑接觸，H2與O2在催化劑上反應(yīng)生成水，其中所用的催化劑為氫氣選擇氧化催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分 a)O.1 10%的Pt、Pd、Ag、Au、Ir中的至少一種或其氧化物； b)0.25 10%的Sn、Sb、Zn、Fe、Co、Ni中的至少一種或其氧化物； c)0.1 10%的Ce、La、Zr中的至少一種或其氧化物； d)80 99%的粒徑為2 200納米的氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化方法，其特征在于原料中丙烷丙烯氫氣氧氣的摩爾比為1: O. 2 5 O. 2 1: O.1 O. 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 480 550 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化方法，其特征在于反應(yīng)壓力為I 8大氣壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化方法，其特征在于空速為200 1200小時(shí)'
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化方法，其特征在于納米Al2O3的顆粒大小為10 100納米，比表面積為30 200米2/克，孔徑為15 45納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化方法，主要解決現(xiàn)有氫氣氧化催化劑存在氧轉(zhuǎn)化率較低、烴損耗率較高的問題。本發(fā)明采用一種丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化方法，以丙烷、丙烯、氫氣和氧氣為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為450～550℃、反應(yīng)壓力為1～10大氣壓和氣體空速為100～1200小時(shí)-1的條件下，H2與O2催化劑上反應(yīng)生成水，其催化劑以重量百分比計(jì)由以下組分組成0.1～10％的Pt、Pd或其氧化物、0.25～10％的Sn、Zn或其氧化物、0.1～10％的Ce、La、Zr或其氧化物和80～99％的納米氧化鋁的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙烷脫氫-氫選擇氧化工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C11/06GK103030496SQ201110293569
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者吳省, 吳文海, 樊志貴, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院