專利名稱：甲醇制芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇制芳烴的方法。
背景技術(shù)：
由于我國石油和天然氣資源短缺，而煤炭資源相對豐富。近年來，我國煤化工事業(yè)出現(xiàn)火熱的局面，各地紛紛上馬各種煤化工項目。作為較為成熟的煤化工技術(shù)，煤基合成甲醇成為多數(shù)煤化工企業(yè)的首選項目。近年來，我國以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇向著大型化、節(jié)能型發(fā)展，產(chǎn)量不斷増加，甲醇的產(chǎn)能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過實際需求，因此積極進行甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)，増加新的甲醇應(yīng)用領(lǐng)域、提高現(xiàn)有甲醇下游產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)水平，對甲醇エ業(yè)的發(fā)展有著十分重要的意義。甲醇轉(zhuǎn)化研究內(nèi)容非常豐富。國外UOP公司、Lurgi公司分別開發(fā)了 MT0(甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴，包括こ烯和丙烯)和MTP(甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯)技木，Exxon-Mobil公司開發(fā)了MTG (甲醇轉(zhuǎn)化制汽油)技術(shù)和M0GD(甲醇轉(zhuǎn)化制汽柴油)技術(shù)。國內(nèi)如大連化物所和山西煤化所等也對甲醇轉(zhuǎn)化進行了大量的研究，并在催化劑和反應(yīng)エ藝兩個方面取得了突破。但從目前情況看，無論是將甲醇轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)汽油，還是轉(zhuǎn)化為烯烴，過程的經(jīng)濟性都由于受產(chǎn)品附加值的制約而使其產(chǎn)業(yè)化進程受到阻礙。芳烴(尤其是苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和ニ甲苯(Xylene),統(tǒng)稱BTX)是重要的石油化工基礎(chǔ)原材料，具有高的附加值。我國的芳烴主要來源于石油資源，而我國石油資源短缺的現(xiàn)狀決定了芳烴資源的匱乏，因此，尋找一種能夠代替石油化工生產(chǎn)芳烴的新技術(shù)至關(guān)重要。從資源豐富的甲醇直接轉(zhuǎn)化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產(chǎn)業(yè)鏈，具有重要的價值。CN 1880288A介紹了ー種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的エ藝及催化劑，該催化劑以小晶粒ZSM-5分子篩為載體，負(fù)載活性組分鎵和鑭，在操作壓カ為0.1 5. OMPa、操作溫度300 460°C、原料液體空速為0.1 6. OtT1條件下催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物，經(jīng)過冷卻分離將氣相產(chǎn)物低碳烴與液相產(chǎn)物C5+烴分離，液相產(chǎn)物C5+烴經(jīng)萃取分離，得到芳烴和非芳烴。該技術(shù)的實質(zhì)是甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)，即在原有甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過催化劑的性能調(diào)變，使得產(chǎn)品中的芳烴含量増加。但該技術(shù)要求所用的ZSM-5分子篩為小晶粒，且一段反應(yīng)的氣相產(chǎn)物低碳烴進入ニ段反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)得ニ段反應(yīng)產(chǎn)物，エ藝路線流程較為復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的エ藝路線流程復(fù)雜和目標(biāo)產(chǎn)物芳烴(尤其是BTX)選擇性不高的問題，提供一種新的甲醇制芳烴的方法。該方法用于甲醇制芳烴反應(yīng)具有催化劑活性高和BTX產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇制芳烴的方法，以甲醇為原料， 在反應(yīng)溫度320 480°C、反應(yīng)壓カ0. 05 3. OMPa、原料重量空速0. 5 6. 0小時-1條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成芳烴，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計包括以下組份a)20 80份分子篩載體；和載于其上的b)0.1 20份選自銅、鋅、銀鎘元素或其氧化物中的至少ー種；c)0.1 12份選自鎵或鑭元素或其氧化物中的至少ー種；d) 20 80份粘結(jié)劑，其中分子篩包括A與B兩組份，A選自HZSM-5，B選自HZSM-11、HP、HY中的至少ー種，其中A與B的重量比為0.1 10 I ;粘結(jié)劑選自Al2O3或SiO2中的至少ー種。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為360 420°C，反應(yīng)壓カ優(yōu)選范圍為0.1
2.OMPa，原料重時空速優(yōu)選范圍為I 3小時―1 ;粘結(jié)劑優(yōu)選方案為Al2O3 ;A與B的重量比優(yōu)選方案為0.2 5 I。以重量份數(shù)計，優(yōu)選的技術(shù)方案b)組分選自鋅或其氧化物，催化劑中含鋅元素或其氧化物優(yōu)選范圍為0. 5 10份和選自鎵或鑭元素或其氧化物至少ー種優(yōu)選范圍為0.5 8份。本發(fā)明方法中使用的催化劑是依照以下方法制備的(I)將所需量的A、B和粘結(jié)劑混合得混合物I，向混合物I中加入所得催化劑重量0. 5 5%的田菁粉和所需量的硝酸水溶液，經(jīng)混捏、成型、干燥、500 600°C焙燒2 8小時后，制成催化劑載體；(2)將所述催化劑載體負(fù)載所需量的硝酸鋅和所需量的選自硝酸鎵或硝酸鑭的鹽中的至少ー種，經(jīng)干 燥和450 600°C焙燒2 6小時，制成所述甲醇制芳烴催化劑。ZSM-5分子篩骨架中含有兩種相互交叉的孔道體系，其孔道尺寸(0. 56nmX0. 53nm, 0. 55nmX0. 51nm)與芳烴分子的動力學(xué)直徑接近，孔結(jié)構(gòu)對單環(huán)芳烴具有明顯的擇形性，故而被廣泛應(yīng)用于芳構(gòu)化反應(yīng)，但由于ZSM-5的酸性較強，催化劑易積炭失活，因此單一分子篩催化劑難以兼顧甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴反應(yīng)對酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)協(xié)同作用的要求。ZSM-1l分子篩由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性中心而被應(yīng)用于芳構(gòu)化反應(yīng)中，并表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。ZSM-5與ZSM-1l的混合可以實現(xiàn)催化劑酸性質(zhì)與孔道結(jié)構(gòu)的互調(diào)，從而更有利于發(fā)揮兩者的協(xié)同作用。采用本發(fā)明的催化劑，用于甲醇制芳烴反應(yīng)，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中進行考評，其甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，BTX產(chǎn)物選擇性可達(dá)35%以上，取得了較好的技術(shù)效果，且エ藝流程僅為一段反應(yīng)，比較簡単。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步的闡述。
具體實施例方式實施例1本實施例制備包括以催化劑總重量計，I % La2O3, 3 % Ga2O3, 5 % ZnO, 30 %HZSM-5,20% HZSM-11,10% ,6% HY, 25% Al2O3 的催化劑 A。稱取30克HZSM-5分子篩、20克HZSM-11分子篩、10克邸分子篩，6克HY分子篩、25克Al2O3,3. 7克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、520°C焙燒4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于14毫升含110克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、480°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體I。將上述催化劑中間體I浸潰于14毫升含0. 66克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、480°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體II。
將上述催化劑中間體II浸潰于14毫升含0. 22克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、480°C焙燒4小時后，制成催化劑A。采用該催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴反應(yīng)，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中，壓カ0.1MPaJ^度390°C，重量空速21T1條件下，其甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，BTX產(chǎn)物選擇性為41. 70%。實施例2本實施例制備包括以催化劑總重量計，1% La2O3, 3 % ZnO, 30% HZSM-5,10%HZSM-11, 26% ,30% Al2O3 的催化劑 B。稱取30克HZSM-5分子篩、10克HZSM-1l分子篩、26克HP分子篩、30克A1203、
3.3克田菁粉，將其混合均勻，加入40克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600°C焙燒4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于14毫升含0. 63克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、450°C焙燒6小時后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于14毫升含0.21克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、450°C焙燒6小時后，制成催化劑B。催化劑考評條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例3本實施例制備包括以催化劑總重量計，1% Ga2O3, 2 % ZnO, 20% HZSM-5,20%HZSM-1I，17% HY,40% Al2O3 的催化劑 C。稱取20克HZSM-5分子篩、20克HZSM-11分子篩、17克HY分子篩、40克Al203、3. 8克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1.5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、550°C焙燒4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于14毫升含0. 41克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、500°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于14毫升含0. 21克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、500°C焙燒4小時后，制成催化劑C。催化劑考評條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例4本實施例制備包括以催化劑總重量計，1%La203，1%2110，40%1^11-5，10%邸，8% HY,40% Al2O3 的催化劑 D0稱取40克HZSM-5分子篩、10%克11@分子篩，8克HY分子篩、40克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、500°C焙燒6小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于14毫升含0. 20克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、520°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于14毫升含0. 20克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、520°C焙燒4小時后，制成催化劑D。催化劑考評條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例5本實施例制備包括以催化劑總重量計，2% Ga2O3,4% ZnO, 40% HZSM-5,24%HZSM-11, 30% Al2O3 的催化劑 E0
稱取40克HZSM-5分子篩、24克HZSM-11分子篩、30克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600°C焙燒6小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。
將20克上述催化劑載體浸潰于15毫升含O. 85克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、550°C焙燒3小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸潰于15毫升含O. 43克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、550°C焙燒3小時后，制成催化劑E。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
實施例6
本實施例制備包括以催化劑總重量計，8% La2O3, 5% CuO, 5% ZnO, 20% HZSM-5， 12% Ηβ ,50% Al2O3 的催化劑 F。
稱取20克HZSM-5分子篩、12克Ηβ分子篩、50克Al203、4. O克田菁粉，將其混合均勻，加入50克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、520°C焙燒5小時后，制成2 3暈米長的催化劑載體。
將20克上述催化劑載體浸潰于16毫升含1. 22克ZnO的硝酸鋅水溶液中，然后再浸潰于16毫升含1. 22克CuO的硝酸銅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、600°C焙燒 2小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸潰于16毫升含1. 95克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、600°C焙燒2小時后，制成催化劑F。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
實施例7
本實施例制備包括以催化劑總重量計，O. 5% Ga2O3,0. 5% ZnO, 50% HZSM-5，19% HY, 30% Al2O3 的催化劑 G0
稱取50克HZSM-5分子篩、19克HY分子篩、30克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入50克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、560°C焙燒4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。
將20克上述催化劑載體浸潰于15毫升含O. 10克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、520°C焙燒3小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸潰于15毫升含O. 10克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、520°C焙燒3小時后，制成催化劑G。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
對比例I
本對比例制備包括以催化劑總重量計，2% Ga2O3, 3 % ZnO, 25% HZSM-5,70% Al2O3的催化劑H。
稱取25克HZSM-5分子篩、70克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、520°C焙燒5 小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。
將20克上述催化劑載體浸潰于15毫升含O. 63克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、480°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸潰于15毫升含O. 42克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、480°C焙燒4小時后，制成催化劑H。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
對比例2
本對比例制備包括以催化劑總重量計，2% La2O3,6% ZnO, 32 % HZSM-11,60 % Al2O3的催化劑I。
稱取32克HZSM-1l分子篩、60克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600°C焙燒 4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。
將20克上述催化劑載體浸潰于15毫升含1. 30克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、520°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸潰于15毫升含O. 43克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、520°C焙燒4小時后，制成催化劑I。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
實施例3
本實施例制備包括以催化劑總重量計，1% Ga2O3, 2 % CuO, 20% HZSM-5,20% HZSM-1I，17% HY,40% Al2O3 的催化劑 C。
稱取20克HZSM-5分子篩、20克HZSM-11分子篩、17克HY分子篩、40克Al203、3. 8 克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、550°C焙燒4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。
將20克上述催化劑載體浸潰于14毫升含O. 41克CuO的硝酸銅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、500°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸潰于14毫升含O. 21克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、500°C焙燒4小時后，制成催化劑C。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
對比例4
本對比例制備包括以催化劑總重量計，O. 5% La2O3,1 % ZnO, 48. 5% HY, 50 % Al2O3的催化劑K。
稱取48. 5克HY分子篩、50克Al2O3、3. 8克田菁粉，將其混合均勻，加入40克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、530°C焙燒5小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。
將20克上述 催化劑載體浸潰于16毫升含O. 20克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、500°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸潰于16毫升含O. 10克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、500°C焙燒4小時后，制成催化劑K。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
表I
權(quán)利要求
1.一種甲醇制芳烴的方法，以甲醇為原料，在反應(yīng)溫度320 480°C、反應(yīng)壓力0. 05 3.OMPa、原料重量空速0. 5 6. 0小時―1條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成芳烴，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份 a)20 80份分子篩載體；和載于其上的 b)0.1 20份選自銅、鋅、銀、鎘元素或其氧化物中的至少一種； c)0.1 12份選自鎵或鑭元素或其氧化物中的至少一種； d)20 80份粘結(jié)劑； 其中分子篩包括A與B兩組份，A選自HZSM-5，B選自HZSM_11、H0或HY中的至少一種，其中A與B的重量比為0.1 10 1，粘結(jié)劑選自Al2O3或SiO2中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇制芳烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為360 420°C、反應(yīng)壓力0.1 2. OMPa、原料重量空速I 3小時'
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇制芳烴的方法，其特征在于A與B的重量比為0.2 5 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇制芳烴的方法，其特征在于催化劑中b)組分選自鋅元素或其氧化物，以催化劑重量份數(shù)計，含量為0. 5 10份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇制芳烴的方法，其特征在于以重量份數(shù)計，催化劑中含 .0.5 8份選自鎵或鑭元素或其氧化物中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇制芳烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝路線流程復(fù)雜和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用以甲醇為原料，以甲醇為原料，在反應(yīng)溫度320～480℃、反應(yīng)壓力0.05～3.0MPa、原料重量空速0.5～6.0小時-1條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成芳烴，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計包括以下組份a)20～80份分子篩載體；和載于其上的b)0.1～20份鋅元素或其氧化物；c)0.1～12份選自鎵或鑭元素或其氧化物中的至少一種；d)20～80份粘結(jié)劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于甲醇制芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/06GK103030486SQ20111029440
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者林秀英, 滕加偉, 李斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院