專利名稱：甲醇制芳烴的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇制芳烴的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于我國(guó)石油和天然氣資源短缺，而煤炭資源相對(duì)豐富。近年來(lái)，我國(guó)煤化工事業(yè)出現(xiàn)火熱的局面，各地紛紛上馬各種煤化工項(xiàng)目。作為較為成熟的煤化工技術(shù)，煤基合成甲醇成為多數(shù)煤化工企業(yè)的首選項(xiàng)目。近年來(lái)，我國(guó)以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇向著大型化、節(jié)能型發(fā)展，產(chǎn)量不斷增加，甲醇的產(chǎn)能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)實(shí)際需求，因此積極進(jìn)行甲醇下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，增加新的甲醇應(yīng)用領(lǐng)域、提高現(xiàn)有甲醇下游產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)水平，對(duì)甲醇工業(yè)的發(fā)展有著十分重要的意義。甲醇轉(zhuǎn)化研究?jī)?nèi)容非常豐富 。國(guó)外UOP公司、Lurgi公司分別開(kāi)發(fā)了 ΜΤ0(甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴，包括乙烯和丙烯)和MTP(甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯)技術(shù)，Exxon-Mobil公司開(kāi)發(fā)了MTG (甲醇轉(zhuǎn)化制汽油)技術(shù)和M0GD(甲醇轉(zhuǎn)化制汽柴油)技術(shù)。國(guó)內(nèi)如大連化物所和山西煤化所等也對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化進(jìn)行了大量的研究，并在催化劑和反應(yīng)工藝兩個(gè)方面取得了突破。但從目前情況看，無(wú)論是將甲醇轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)汽油，還是轉(zhuǎn)化為烯烴，過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性都由于受產(chǎn)品附加值的制約而使其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程受到阻礙。芳烴(尤其是苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene),統(tǒng)稱BTX)是重要的石油化工基礎(chǔ)原材料，具有高的附加值。我國(guó)的芳烴主要來(lái)源于石油資源，而我國(guó)石油資源短缺的現(xiàn)狀決定了芳烴資源的匱乏，因此，尋找一種能夠代替石油化工生產(chǎn)芳烴的新技術(shù)至關(guān)重要。從資源豐富的甲醇直接轉(zhuǎn)化制取芳烴，對(duì)于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值、延長(zhǎng)煤化工和天然氣化工產(chǎn)業(yè)鏈，具有重要的價(jià)值。CN 1880288A介紹了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的工藝及催化劑，該催化劑以小晶粒ZSM-5分子篩為載體，負(fù)載活性組分鎵和鑭，在操作壓力為O.1 5. OMPa、操作溫度300 460°C、原料液體空速為O.1 6. OtT1條件下催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)冷卻分離將氣相產(chǎn)物低碳烴與液相產(chǎn)物C5+烴分離，液相產(chǎn)物C5+烴經(jīng)萃取分離，得到芳烴和非芳烴。該技術(shù)的實(shí)質(zhì)是甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)，即在原有甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)催化劑的性能調(diào)變，使得產(chǎn)品中的芳烴含量增加。但該技術(shù)要求所用的ZSM-5分子篩為小晶粒，且一段反應(yīng)的氣相產(chǎn)物低碳烴進(jìn)入二段反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)得二段反應(yīng)產(chǎn)物，工藝路線流程較為復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的目標(biāo)產(chǎn)物芳烴(尤其是BTX)選擇性不高的問(wèn)題。提供一種新的甲醇制芳烴催化劑，該催化劑用于甲醇制芳烴反應(yīng)具有催化劑活性高和BTX產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的問(wèn)題之二是提供一種解決技術(shù)問(wèn)題之一所用甲醇制芳烴催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇制芳烴的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)，催化劑包括以下組份a) 20 80份分子篩載體；和載于其上的b) O.1 20份選自銅、鋅、銀鎘元素或其氧化物中的至少一種；c)0.1 12份選自鎵或鑭元素或其氧化物中的至少一種；d)20 80份粘結(jié)劑，其中分子篩包括A與B兩組份，A選自HZSM-5，B選自HZSM-11、HP或HY中的至少一種，其中A與B的重量比為O.1 10 I;粘結(jié)劑選自Al2O3或SiO2中的至少一種。上述技術(shù)方案中，粘結(jié)劑優(yōu)選方案為Al2O3 ;A與B的重量比優(yōu)選范圍為O. 2 5 I。以催化劑重量份數(shù)計(jì)，催化劑中含鋅元素或其氧化物優(yōu)選范圍為O. 5 10份，優(yōu)選的技術(shù)方案含有選自鎵或鑭元素或其氧化物中的至少一種為O. 5 8份。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下(I)將所需量的A、B分子篩和粘結(jié)劑混合得到混合物I，以混合物I重量百分比計(jì)，向混合物I中加入O. 5 5%的田菁粉和所需量的硝酸水溶液，經(jīng)混捏、成型、干燥、500 600°C焙燒2 8小時(shí)后，制成催化劑載體；(2)將所述催化劑載體先負(fù)載所需量的硝酸銅、硝酸鋅、硝酸銀、硝酸鎘中的至少一種；然后負(fù)載所需量的選自硝酸鎵或硝酸鑭中的至少一種，經(jīng)干燥和450 600°C焙燒2 6小時(shí),制成所述甲醇制芳烴催化劑。ZSM-5分子篩骨架中含有兩種相互交叉的孔道體系，其孔道尺寸(O. 56nmX0. 53nm, O. 55nmX0. 51nm)與芳烴分子的動(dòng)力學(xué)直徑接近，孔結(jié)構(gòu)對(duì)單環(huán)芳烴具有明顯的擇形性，故而被廣泛應(yīng)用于芳構(gòu)化反應(yīng)，但由于ZSM-5的酸性較強(qiáng)，催化劑易積炭失活，因此單一分子篩催化劑難以兼顧甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴反應(yīng)對(duì)酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)協(xié)同作用的要求。HZSM-11、H0或HY分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性中心而被應(yīng)用于芳構(gòu)化反應(yīng)中，并表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。ZSM-5與HZSM-ll、Hi3或HY的混合可以實(shí)現(xiàn)催化劑酸性質(zhì)與孔道結(jié)構(gòu)的互調(diào)，從而更有利于發(fā)揮兩者的協(xié)同作用。采用本發(fā)明的催化劑，用于甲醇制芳烴反應(yīng)，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中，壓力O.1MPa、溫度390°C，重量空速21Γ1條件下，其甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，BTX產(chǎn)物選擇性可達(dá)35%以上，取得了較好的技術(shù)效果，且工藝流程僅為一段反應(yīng)，比較簡(jiǎn)單。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，I % La2O3, 3 % Ga2O3, 5 % ZnO, 30 %HZSM-5,20% HZSM-11,10% Ηβ ,6% HY, 25% Al2O3 的催化劑 A。 稱取30克HZSM-5分子篩、20克HZSM-11分子篩、10克Ηβ分子篩，6克HY分子篩、25克Al203、3. 7克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、520°C焙燒4小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于14毫升含110克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、480°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑中間體I。將上述催化劑中間體I浸潰于14毫升含O. 66克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、480°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑中間體II。
將上述催化劑中間體II浸潰于14毫升含O. 22克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、480°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑A。采用該催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴反應(yīng)，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中，壓力O.1MPaJ^度390°C，重量空速21Γ1條件下，其甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，BTX產(chǎn)物選擇性為41. 70%。實(shí)施例2本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，1% La2O3, 3 % ZnO, 30% HZSM-5,10%HZSM-11, 26% Ηβ ,30% Al2O3 的催化劑 B。稱取30克HZSM-5分子篩、10克HZSM-1l分子篩、26克Ηβ分子篩、30克Α1203、3. 3克田菁粉，將其混合均勻，加入40克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600°C焙燒4小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于14毫升含O. 63克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、450°C焙燒6小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于14毫升含O. 21克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、450°C焙燒6小時(shí)后，制成催化劑B。 催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實(shí)施例3本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，1% Ga2O3, 2 % CuO, 20% HZSM-5,20%HZSM-11,17% HY,40% Al2O3 的催化劑 C。稱取20克HZSM-5分子篩、20克HZSM-11分子篩、17克HY分子篩、40克Al203、3. 8克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、550°C焙燒4小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于14毫升含O. 41克CuO的硝酸銅水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、500°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于14毫升含O. 21克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、500°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑C。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實(shí)施例4本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，1%1^203，1%2110，40%!^1-5，10%邸，8% HY,40% Al2O3 的催化劑 D0稱取40克HZSM-5分子篩、10%克Ηβ分子篩，8克HY分子篩、40克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、500°C焙燒6小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于14毫升含O. 20克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、520°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于14毫升含O. 20克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、520°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑D。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實(shí)施例5本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，2% Ga2O3,4% ZnO, 40% HZSM-5,24%HZSM-11, 30% Al2O3 的催化劑 E0稱取40克HZSM-5分子篩、24克HZSM-11分子篩、30克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600°C焙燒6小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于15毫升含O. 85克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、550°C焙燒3小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于15毫升含O. 43克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、550°C焙燒3小時(shí)后，制成催化劑E。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實(shí)施例6本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，8% La2O3, 5% CuO, 5% ZnO, 20% HZSM-5，12% Ηβ ,50% Al2O3 的催化劑 F。稱取20克HZSM-5分子篩、12克Ηβ分子篩、50克Al203、4. O克田菁粉，將其混合均勻，加入50克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、520°C焙燒5小時(shí)后，制成2 3暈米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于16毫升含1. 22克ZnO的硝酸鋅水溶液中，然后再浸潰于16毫升含1. 22克CuO的硝酸銅水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、600°C焙燒2小時(shí)后，制成催化劑中間體。 將上述催化劑中間體浸潰于16毫升含1. 95克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、600°C焙燒2小時(shí)后，制成催化劑F。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實(shí)施例7本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，O. 5% Ga2O3,0. 5% ZnO, 50% HZSM-5，19%HY, 30% Al2O3 的催化劑 G0稱取50克HZSM-5分子篩、19克HY分子篩、30克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入50克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、560°C焙燒4小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于15毫升含O. 10克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、520°C焙燒3小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于15毫升含O. 10克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、520°C焙燒3小時(shí)后，制成催化劑G。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。對(duì)比例I本對(duì)比例制備包括以催化劑總重量計(jì)，2% Ga2O3, 3 % ZnO, 25% HZSM-5,70%Al2O3的催化劑H。稱取25克HZSM-5分子篩、70克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、520°C焙燒5小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于15毫升含O. 63克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、480°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于15毫升含O. 42克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、480°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑H。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。對(duì)比例2本對(duì)比例制備包括以催化劑總重量計(jì)，2% La2O3,6% ZnO, 32 % HZSM-11,60 %Al2O3的催化劑I。稱取32克HZSM-1l分子篩、60克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600°C焙燒4小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于15毫升含1. 30克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、520°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于15毫升含O. 43克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、520°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑I。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。對(duì)比例3本對(duì)比例制備包括以催化劑總重量計(jì)，1% Ga2O3, 2% ZnO, 47% Hβ , 50% Al2O3的催化劑J。 稱取47克Ηβ分子篩、50克Al203、3. 8克田菁粉，將其混合均勻，加入40克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、550°C焙燒6小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于16毫升含O. 41克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、450°C焙燒6小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于16毫升含O. 21克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、450°C焙燒6小時(shí)后，制成催化劑J。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。對(duì)比例4本對(duì)比例制備包括以催化劑總重量計(jì)，O. 5% La2O3,1 % ZnO, 48. 5% HY, 50 %Al2O3的催化劑K。稱取48. 5克HY分子篩、50克Al2O3、3. 8克田菁粉，將其混合均勻，加入40克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、530°C焙燒5小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于16毫升含O. 20克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、500°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于16毫升含O. 10克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時(shí)、干燥、500°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑K。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。表I
權(quán)利要求
1.一種甲醇制芳烴的催化劑，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，包括以下組份 a)20 80份分子篩載體；和載于其上的 b)0.1 20份選自銅、鋅、銀、鎘元素或其氧化物中的至少一種； c)0.1 12份選自鎵或鑭元素或其氧化物中的至少一種； d)20 80份粘結(jié)劑； 其中分子篩包括A與B兩組份，A選自HZSM-5，B選自HZSM_11、H0或HY中的至少一種，其中A與B的重量比為O.1 10 1，粘結(jié)劑選自Al2O3或SiO2中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇制芳烴的催化劑，其特征在于A與B的重量比為O.2 5 I0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇制芳烴的催化劑，其特征在于催化劑中b)組分選自鋅元素或其氧化物，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，含量為O. 5 10份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇制芳烴的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，催化劑中含O.5 8份選自鎵或鑭元素或其氧化物中的至少一種。
5.權(quán)利要求1所述的甲醇制芳烴催化劑的制備方法，依次包括以下步驟 (1)將所需量的A、B分子篩和粘結(jié)劑混合得到混合物I，以混合物I重量百分比計(jì)，向混合物I中加入O. 5 5%的田菁粉和所需量的硝酸水溶液，經(jīng)混捏、成型、干燥、500 600°C焙燒2 8小時(shí)后，制成催化劑載體； (2)將所述催化劑載體先負(fù)載所需量的硝酸銅、硝酸鋅、硝酸銀、硝酸鎘中的至少一種；然后負(fù)載所需量的選自硝酸鎵或硝酸鑭中的至少一種，經(jīng)干燥和450 600°C焙燒2 6小時(shí)，制成所述甲醇制芳烴催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇制芳烴的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性不高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以重量份數(shù)計(jì)催化劑包括以下組份a)20～80份分子篩載體；和載于其上的b)0.1～20份鋅元素或其氧化物；c)0.1～12份選自鎵或鑭元素或其氧化物中的至少一種；d)20～80份粘結(jié)劑，其中分子篩包括A與B兩組份，A選自HZSM-5，B選自HZSM-11、Hβ或HY中的至少一種，其中A與B的重量比為0.1～10∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于甲醇制芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/04GK103028436SQ20111029960
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者林秀英, 滕加偉, 李斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院