專利名稱：氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法。
背景技術(shù)：
鈦硅(TS-1)分子篩由于其具有適宜的酸中心分布和特殊的孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，但是由于孔結(jié)構(gòu)、形貌以及制備方法等方面的問題使得TS-1分子篩的應(yīng)用受到制約。首先是孔結(jié)構(gòu)方面，由于傳統(tǒng)的TS-1分子篩只具有微孔結(jié)構(gòu)，這極大地限制了重油組分等大分子在催化劑中的傳質(zhì)和擴(kuò)散，從而抑制了催化劑的反應(yīng)活性、選擇性和壽命。其次是形貌方面，傳統(tǒng)的分子篩是粉末，只有經(jīng)過復(fù)雜的成型步驟才能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，然而成型過程中大量粘結(jié)劑的加入會(huì)造成孔道的堵塞以及活性位的包埋，從而導(dǎo)致催化活性的降低。最后是制備方法，傳統(tǒng)的制備TS-1分子篩的方法是水熱合成法，這種方法制備分子篩過程比較復(fù)雜，需要使用大量會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染的有機(jī)胺模板劑，并且最后需要經(jīng)過繁雜的分離過程才能得到分子篩。 為解決以上問題，近年來研究人員提出了用氣相晶化法制備復(fù)合孔沸石整體材料的想法，即通過氣相晶化法制備一種催化劑，使其具有一體成型的形貌并且同時(shí)擁有兩套不同的孔道體系(Holland B T,Abrams L, Stein A. J. Am. Chem. Soc. 1999，121，4308-4309)。其中微孔沸石為反應(yīng)提供了活潑的活性中心，而大孔/介孔孔道為材料提供了足夠的擴(kuò)散通道。這種復(fù)合孔整體材料同時(shí)具有了大孔/介孔材料高擴(kuò)散和沸石材料高活性的優(yōu)點(diǎn)，又避免了復(fù)雜的成型過程。此外，與傳統(tǒng)的水熱合成法相比，氣相晶化法所得的分子篩與母液是直接分離的，可省去繁雜的分離過程，從而減少有機(jī)模板劑的用量，且容易回收和重復(fù)利用有機(jī)模板劑。另外，氣相晶化法不會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，對(duì)環(huán)境友好，是一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)的方法，并且已成功應(yīng)用于多種分子篩的制備。趙天波等人通過將硅膠獨(dú)石或孔內(nèi)原位積碳的硅膠獨(dú)石在含有鋁源的分子篩前驅(qū)體溶液中浸潰后借助水蒸氣協(xié)助轉(zhuǎn)晶法得到微孔/大孔娃招分子篩(Yangchuan Tong,Tianbo Zhao,Fengyan Li, Yue Wang. Chem. Mater. 2006,18,4218-4220 ；Qian Lei, Tianbo Zhao, Fengyan Li，Lingling Zhang, Yue Wang. Chem.Commun.，2006，1769-1771)。盡管各國(guó)研究人員開發(fā)出眾多的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的合成方法，但關(guān)于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩整體材料的制備至今未見報(bào)道。由此可見，開發(fā)一種制備過程簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好并且具有較好傳質(zhì)性能的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩整體材料的制備方法是實(shí)現(xiàn)和擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的催化劑存在對(duì)環(huán)氧氯丙烷選擇性低，收率低的問題。本發(fā)明提供了一種新的氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法，該方法用于氯丙烯制環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)時(shí)，具有環(huán)氧氯丙烷選擇性高，收率高的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下以氯丙烯和過氧化氫為原料，在反應(yīng)溫度為10 100°c，反應(yīng)壓力為OMPa 1. 5MPa，氯丙烯/過氧化氫摩爾比為I 120 1，過氧化氫與催化劑的重量比為O.1 180 I的條件下反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷，所用的催化劑為復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩材料。該鈦硅分子篩材料中Ti02/Si02的重量比為O. 002 O. 4 ;介孔孔徑分布為2 40納米；大孔孔徑分布為O. 5 40微米；比表面積高達(dá)240 1000米2/克，孔體積為O. 4 1. 5米2/克，其中大孔孔容占10 70%，介孔孔容占15 75%，微孔孔容占15 75%。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為Ti02/Si02的重量比為O. 005 O. 35 ;微孔孔徑分布為O. 4 O. 8納米；介孔孔徑分布為4 30納米；大孔孔徑分布為2 35微米；比表面積高達(dá)400 900米2/克，孔體積為O. 5 1. 2米2/克，其中大孔孔容占15 60%，介孔孔容占20 65%，微孔孔容占20 65% ;反應(yīng)溫度為20 90°C，反應(yīng)壓力為O. OlMPa IMPa，氯丙烯/過氧化氫摩爾比為2 50 1，過氧化氫與催化劑的重量比為O. 5 150 I。一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩材料的制備方法，包括以下步驟a)將相分離誘導(dǎo)劑Rl、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2、催化劑R3、醇R4、酸、水、硅源和鈦源的混合物在O 40°C條件下水解反應(yīng)5 60分鐘得鈦硅氧化物材料前驅(qū)體I，混合物重量比組成為R1/Si02 = O. 01 1. 0，R2/Si02 = O. 3 2. 5，R3/Si02 = O O. 1，R4/Si02 = O 10，H20/Si02 = 3. O 20，HVSiO2 = O. 01 O. 45，Ti02/Si02 = O. 002 O. 4 ;b)將上述鈦硅氧化物材料前驅(qū)體I在30 100°C溫度下凝膠老化，老化2 96小時(shí)，得到鈦硅氧化物材料前驅(qū)體II ; C)鈦硅氧化物材料前驅(qū)體11經(jīng)干燥、焙燒后制得鈦硅氧化物材料III;d)將鈦硅氧化物材料III置于反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入有機(jī)胺溶液，在100 200°C下晶化O. 5 12天后；對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩整體材料；其中相分離誘導(dǎo)劑Rl選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環(huán)氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為3000 100000 ；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2選自三嵌段共聚物、長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化氨((CH3) nN+ (CH3) 3X_)、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量為1500 12000 ;長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化氨的碳鏈長(zhǎng)度為8 18，X為Cl或者Br ；催化劑R3選自氟化銨、氟化鉀、氯化銨、磷酸銨、碳酸銨中的至少一種；醇R4選自異丙醇、異丁醇中的至少一種；酸選自硝酸、磷酸、鹽酸或醋酸中的至少一種。上述技術(shù)方案中，硅源優(yōu)選方案為選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一種。鈦源優(yōu)選方案為選自三氯化鈦、異丙醇鈦或異丁醇鈦中至少一種。步驟a)中混合物重量比組成優(yōu)選范圍為R1/Si02 = O. 02 O. 9，R2/Si02 =O. 25 2. 4，R3/Si02 = O. 001 O. 9，H20/Si02 = 2.9 19，H+/Si02 = O. 02 O. 40，TiO2/SiO2 = O. 003 O. 35。步驟b)中凝膠老化溫度優(yōu)選范圍為40 80°C，老化時(shí)間優(yōu)選范圍為12 72小時(shí)。步驟c)中，干燥溫度優(yōu)選范圍為25 80°C，干燥時(shí)間優(yōu)選范圍為I 7天；焙燒溫度優(yōu)選范圍為550 800°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為2 10小時(shí)。步驟d)中有機(jī)胺模板劑優(yōu)選方案為四丙基氫氧化胺、四丙基溴化銨、三乙胺或乙二胺中的至少一種。步驟d)中晶化溫度優(yōu)選范圍為120 180°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為I 10天。本發(fā)明方法中，將鈦硅氧化物材料前驅(qū)體I放入任意形狀的模具里，就可以得到相應(yīng)形狀的復(fù)合孔鈦硅氧化物整體材料。目前，氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)中普遍存在環(huán)氧氯丙烷的選擇性低，收率低的問題。這主要是由于環(huán)氧氯丙烷水解和醇解所生成的大分子副產(chǎn)物在只具有單一微孔的傳統(tǒng)鈦硅分子篩孔道內(nèi)發(fā)生積聚，使得反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧氯丙烷無法及時(shí)擴(kuò)散出催化劑孔道，導(dǎo)致其失活引起的。本發(fā)明采用同時(shí)含有介孔和大孔的鈦硅分子篩整體材料作為氯丙烯(AC)氧化制環(huán)氧氯丙烷(ECH)的催化劑，由于其貫通的大孔有利于反應(yīng)物分子與催化劑的活性中心接觸，同時(shí)也有利于反應(yīng)產(chǎn)物快速擴(kuò)散出催化劑的孔道，從而減少環(huán)氧氯丙烷水解和醇解產(chǎn)物的生成，使其催化性能比以往催化劑有了明顯改善，同時(shí)通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，使環(huán)氧氯丙烷的選擇性明顯提高，應(yīng)用該方法制得的鈦硅分子篩整體材料作為催化劑使得環(huán)氧氯丙烷的收率和選擇性分別達(dá)到98. 19%和99. 78%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1向O. lmol/L的硝酸溶液中加入Ig三嵌段共聚物P123 (R2)，室溫下攪拌Ih后加入O. 4g分子量為10000的聚乙二醇(PEG，Rl)和少量的氟化氨(R3)，攪拌均勻后將其冷卻到0°C。然后向混合溶液中加入5ml的正硅酸甲酯(TMOS)和含計(jì)算量異丙醇鈦的異丙醇(R4)溶液，劇烈攪拌IOmin后，將混合液倒入密封的模具中，在60°C靜置老化48h。然后經(jīng)過脫模、洗滌、干燥等處理后，在450°C焙燒5h，得到介孔/大孔鈦硅氧化物整體材料；然后將其置于反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入有機(jī)胺溶液，在150°C下晶化3天后；對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩整體材料。該鈦硅分子篩材料各組分的質(zhì)量比為R1/Si02 = O. 2，R2/Si02 = 05，R3/Si02 = O. 005，R4/Si02 = 2，H20/Si02 = 5，H+/SiO2 = 0. 05，Ti02/Si02 = 0. 01。所得材料的比表面積為780米2/克，孔體積為O. 7米2/克，其中介孔孔徑分布為24納米；大孔孔徑分布為25微米，微孔孔容占35%，介孔孔容占50%，大孔孔容占15%。對(duì)實(shí)施例1制備的催化劑(A)和傳統(tǒng)的TS-1分子篩(B)進(jìn)行氯丙烯氧化制環(huán)氧氯烷反應(yīng)活性評(píng)價(jià)，考察所用的工藝條件為反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)壓力為O. 6MPa,氯丙烯/過氧化氫摩爾比為2 I,過氧化氫與催化劑的重量比為13 I。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)Agilent 6820色譜分析組成。考評(píng)結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法，以氯丙烯和過氧化氫為原料，在反應(yīng)溫度為10 100°C，反應(yīng)壓力為OMPa 1. 5MPa，氯丙烯/過氧化氫摩爾比為I 120 1，過氧化氫與催化劑的重量比為O.1 180 I的條件下反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷，所用的催化劑為復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩材料。該鈦硅分子篩材料中Ti02/Si02的重量比為O. 002 O. 4 ;介孔孔徑分布為2 40納米；大孔孔徑分布為O. 5 40微米；比表面積高達(dá)240 1000米2/克，孔體積為O. 4 1. 5米2/克，其中大孔孔容占10 70%，介孔孔容占15 75%，微孔孔容占15 75%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于所述的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鈦硅氧化物材料，Ti02/Si02的重量比為O. 005 O. 35 ;微孔孔徑分布為O. 4 O. 8納米；介孔孔徑分布為4 30納米；大孔孔徑分布為2 35微米；比表面積高達(dá)400 900米2/克，孔體積為O. 5 1. 2米2/克，其中大孔孔容占15 60%，介孔孔容占20 65%，微孔孔容占20 65%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20 90°C，反應(yīng)壓力為O. OlMPa IMPa，氯丙烯/過氧化氫摩爾比為2 50 1，過氧化氫與催化劑的重量比為O. 5 150 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法，主要解決現(xiàn)有氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的催化劑存在對(duì)環(huán)氧氯丙烷選擇性低，收率低的問題。本發(fā)明通過采用一種氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法，以氯丙烯和過氧化氫為原料，在反應(yīng)溫度為10～100℃，反應(yīng)壓力為0MPa～1.5MPa，氯丙烯/過氧化氫摩爾比為1～120∶1，過氧化氫與催化劑的重量比為0.1～180∶1的條件下反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷，所用的催化劑為復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩材料。該鈦硅分子篩材料中TiO2/SiO2的重量比為0.002～0.4；介孔孔徑分布為2～40納米；大孔孔徑分布為0.5～40微米；比表面積高達(dá)240～1000米2/克，孔體積為0.4～1.5米2/克的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩材料的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07D301/12GK103030610SQ20111030066
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者楊賀勤, 劉志成, 高煥新 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院