專利名稱：異丁烯和叔丁醇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用具有特定物性的氧化鋁催化劑作為催化劑，使叔丁醇(Tertiary butanol 以下，簡(jiǎn)稱為“TBA”)脫水，以高收率、高選擇率并且長(zhǎng)期穩(wěn)定地制造異丁烯的方法，以及由含有異丁烯和正丁烯的烯烴混合物和水，以高收率、高生產(chǎn)率并且長(zhǎng)期穩(wěn)定地連續(xù)制造TBA的方法。
背景技術(shù)：
異丁烯，作為異丁烯聚合物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原料，在近年受到了關(guān)注， 并且它是重要的工業(yè)原料。此外，由于異丁烯通常作為含有正丁烯等的C4烯烴混合物存在，因此必須從這些C4烯烴混合物中分離異丁烯。
作為從C4烯烴混合物中分離異丁烯的制法之一，通過(guò)組合水合反應(yīng)和脫水反應(yīng)， 來(lái)制造不含正丁烯的異丁烯。即，從C4烯烴混合物中選擇性地水合異丁烯，并作為TBA回收而分離，將所得的TBA脫水，由此得到異丁烯的方法。此外，水合并回收分離的TBA也是重要的工業(yè)原料。特別是作為MMA的原料，由于可以不脫水而直接使用TBA，因此近年來(lái)需求增大。
形成原料的烯烴混合物，主要是從石腦油分解工序的C4餾分中，除去丁二烯而獲得的以異丁烯和正丁烯為主成分的萃余液1(慣用名“spent BB”)?；蛘撸€有從重油的 FCC分解所得到的含有丁烯類的C4餾分等。由于在任一種原料的情況下，都含有異丁烯和正丁烯，并且兩者的沸點(diǎn)差接近1°C以下，因此很難蒸餾分離，因此研究選擇性地使異丁烯進(jìn)行水合反應(yīng)并反應(yīng)分離的方法。
在水合反應(yīng)的方式中，有使用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂的填充式固定床反應(yīng)(例如， 參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)幻。該水合反應(yīng)方法，由于催化劑是固定的，因此與催化劑的分離良好，另一方面，由于催化效率低，因此存在反應(yīng)性低的缺點(diǎn)。已經(jīng)公開(kāi)了， 使用適合于提高反應(yīng)性和水合反應(yīng)選擇性的溶劑，循環(huán)反應(yīng)液并在最適合循環(huán)的范圍內(nèi)進(jìn)行的改良反應(yīng)性的方法(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4)。另一方面，已知有在均勻體系的水合反應(yīng)中，以苯磺酸等為催化劑的方法(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)5)。還已知有以雜多酸水溶液作為催化劑并進(jìn)行接觸的方法(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8和專利文獻(xiàn)9)。 在使用酸性離子交換樹(shù)脂等的固定床反應(yīng)中，還殘留有下述應(yīng)當(dāng)改良的課題，即，需要使從反應(yīng)器中排出的大部分生成物進(jìn)行循環(huán)，不使反應(yīng)原料的烴和水不混合，以及在固體時(shí)需要添加有機(jī)酸、作為反應(yīng)生成物的TBA來(lái)作為用于提高與離子交換樹(shù)脂的潤(rùn)濕性、提高催化效率的溶劑等。雖然雜多酸反應(yīng)是反應(yīng)性高并且對(duì)異丁烯的選擇性也高的優(yōu)異方法，但在整個(gè)過(guò)程中，并非完全沒(méi)有問(wèn)題，其還殘留有一些問(wèn)題，并需要進(jìn)行改善(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)10、專利文獻(xiàn)11和專利文獻(xiàn)12)。
然而，在任一種制造方法中，在持續(xù)長(zhǎng)期穩(wěn)定地進(jìn)行制造方面依然殘留有問(wèn)題。各種催化劑在初期也顯示出優(yōu)異的活性，但是會(huì)產(chǎn)生經(jīng)年變化，即，在以年計(jì)的時(shí)間軸上催化劑活性微小地緩和地逐漸降低的現(xiàn)象，催化劑分離器的分離能力降低等現(xiàn)象，以及蒸餾塔的分離性能降低等。作為其對(duì)策，通過(guò)廢棄一部分用于長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的催化劑，并追加新催化劑的方法等，來(lái)維持連續(xù)反應(yīng)。從近年來(lái)的綠色化學(xué)的觀點(diǎn)考慮，削減形成這些廢棄物的量成為課題。
此外，在脫水反應(yīng)的方式中，過(guò)去，通常是使用硫酸等強(qiáng)酸而在均勻體系下進(jìn)行的方法，但由于該方法使用強(qiáng)酸，因此腐蝕性高，需要耐腐蝕性的制造裝置，并且由于脫水反應(yīng)后排出的廢硫酸的處理困難，因此不優(yōu)選用作工業(yè)制造方法。近年來(lái)，作為解決該問(wèn)題的方法，已提出了一些以含有磺酸基的強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂作為催化劑，在不均勻體系下進(jìn)行該脫水反應(yīng)的方法。作為其中之一，公開(kāi)了在使用離子交換樹(shù)脂的固定床中，在80 150°C的溫度范圍下使TBA脫水的方法。但是，在該方法中，當(dāng)反應(yīng)溫度為120°C以下時(shí)，由于TBA與異丁烯和水存在平衡關(guān)系，因此反應(yīng)后的水的組成比率上升并且反應(yīng)速度降低。 因此，一次的轉(zhuǎn)化率低，必須大量循環(huán)TBA和水，導(dǎo)致制造過(guò)程復(fù)雜化。此外，如果要在超過(guò) 120°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，則產(chǎn)生作為副反應(yīng)的異丁烯的低聚化，導(dǎo)致收率降低。(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)13)
另一方面，對(duì)于在氣相下，在催化劑中使用固體酸的異丁烯的制造，也已知有很多方法。由于醇的脫水反應(yīng)是大量吸熱的反應(yīng)，因此如專利文獻(xiàn)14中所實(shí)施的那樣，通常，在氣相中，在250°C以上的高溫下進(jìn)行反應(yīng)。作為該脫水反應(yīng)的特征，因生成的異丁烯的低聚化反應(yīng)而導(dǎo)致二異丁烯等的生成，并且為了抑制該低聚化，優(yōu)選在更高溫度下的反應(yīng)。然而，隨著溫度升高，碳在催化劑表面的析出加速，引起經(jīng)時(shí)的催化劑活性降低，并且對(duì)長(zhǎng)期穩(wěn)定的工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)壞影響。
在通過(guò)醇脫水進(jìn)行的烯烴制造中，在氣相下使用固體酸催化劑的反應(yīng)中，能夠長(zhǎng)期維持催化劑活性的催化劑的開(kāi)發(fā)，在工業(yè)上具有重大意義，最近提出了一些方法。作為其中之一，已提出了在使碳數(shù)為2 4的低級(jí)醇脫水而制造低級(jí)烯烴的情況下，使用Y -氧化鋁作為催化劑的方法(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)15)。然而，根據(jù)專利文獻(xiàn)15的記載，在實(shí)施例中的異丁烯制造方法中使用異丁醇作為原料，在以TBA為原料的情況下，無(wú)法預(yù)料形成怎樣的結(jié)果。此外，為了實(shí)現(xiàn)目的，需要高壓，并且對(duì)于實(shí)施例中的異丁烯收率，也無(wú)法滿足。
如上所述，在以往方法中，在液相中的較低溫度下實(shí)施的方法、在氣相中在高溫下實(shí)施的方法的任一種，各自都存在問(wèn)題。此外，關(guān)于氣相下使用固體酸催化劑的方法，現(xiàn)狀是如關(guān)于前述專利文獻(xiàn)15的描述的那樣，目前還沒(méi)有提出關(guān)于在氣相下使用固體酸催化劑并由TBA制造異丁烯的方法中能夠長(zhǎng)期維持催化劑活性的催化劑的提案。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭56-10124 號(hào)
專利文獻(xiàn)2特公昭56-2855 號(hào)
專利文獻(xiàn)3特開(kāi)昭55-64534 號(hào)
專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平11-193255號(hào)
專利文獻(xiàn)5特開(kāi)昭55-51028 號(hào)
專利文獻(xiàn)6特開(kāi)昭54-160309 號(hào)
專利文獻(xiàn)7特開(kāi)昭55-7213 號(hào)
專利文獻(xiàn)8 特開(kāi)昭55-62031號(hào)
專利文獻(xiàn)9 特公昭58-39806號(hào)
專利文獻(xiàn)10 特開(kāi)2000-44497號(hào)
專利文獻(xiàn)11 特開(kāi)2000-43242號(hào)
專利文獻(xiàn)12 特開(kāi)2000-44502號(hào)
專利文獻(xiàn)13 特開(kāi)昭58-116427號(hào)
專利文獻(xiàn)14 特公昭48-10121號(hào)
專利文獻(xiàn)15 特開(kāi)平4-300840號(hào)發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供以氧化鋁為催化劑，長(zhǎng)期持續(xù)穩(wěn)定地以高收率、高選擇率， 由TBA制造異丁烯的方法；以及以酸為催化劑，從含有異丁烯和正丁烯的烴混合物中選擇性地水合異丁烯，并連續(xù)長(zhǎng)期穩(wěn)定地制造TBA的方法。
本發(fā)明者們?cè)谕ㄟ^(guò)經(jīng)濟(jì)的方法開(kāi)發(fā)由TBA制造異丁烯的方法時(shí)，著眼于在氣相下使用固體酸催化劑，進(jìn)行了深入研究。然而眾所周知的是，在脫水反應(yīng)條件下，引起經(jīng)時(shí)的催化劑活性降低的在催化劑表面的碳的析出，依賴于固體酸的酸強(qiáng)度，并且酸強(qiáng)度越強(qiáng)，則生成的異丁烯越產(chǎn)生環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等，從而促進(jìn)碳析出。硅鋁(slica alumina)等通常為強(qiáng)酸性的固體酸，雖然其初期活性高，但由于碳析出，其經(jīng)時(shí)的活性降低是顯著的。 因此，對(duì)于通常為弱酸性的氧化鋁催化劑，使用催化劑中Na等雜質(zhì)的含量、比表面積、細(xì)孔容積不同的催化劑，進(jìn)行了具體研究，結(jié)果驚奇地發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間也未產(chǎn)生碳析出，維持了高活性，并且對(duì)異丁烯的選擇率也高。
此外，在TBA的制造中，如果進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，則由于雖然緩慢，但是反應(yīng)活性的下降、催化劑分離特性的惡化、蒸餾塔的分離能力的下降隨著反應(yīng)時(shí)間而出現(xiàn)的現(xiàn)象，因此存在有必須通過(guò)不定期地停機(jī)，替換一部分催化劑等來(lái)恢復(fù)反應(yīng)性、運(yùn)轉(zhuǎn)性的課題。本發(fā)明者們?yōu)榱藢?shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，并且為了徹底的分析和解決這些現(xiàn)象，進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在TBA的制造中，催化劑活性降低的原因、催化劑分離的惡化、蒸餾塔分離性能的降低， 是由于蓄積性雜質(zhì)，并且基于該發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
即，在本發(fā)明的第一方式中，提供了
[1] 一種異丁烯的制造方法，是以叔丁醇為原料，制造異丁烯的方法，其特征在于， 包括使用氧化鋁催化劑，在200 450°C的反應(yīng)溫度、氣相下進(jìn)行脫水反應(yīng)的工序，所述氧化鋁催化劑的Na含量換算成Na2O在0. 1 0. 6重量％的范圍內(nèi)，Si含量換算成SW2在 0. 4重量％以下，并且比表面積為200 600m2/g ；
[2]如[1]所述的異丁烯的制造方法，其特征在于，前述氧化鋁催化劑，催化劑中的總的細(xì)孔容積在0. 1 0. 5cc/g的范圍內(nèi)，并且細(xì)孔半徑為70λ以上的細(xì)孔具有的細(xì)孔容積在占總細(xì)孔容積的60%以上的范圍內(nèi)；
[3]如[1]或[2]所述的異丁烯的制造方法，其特征在于，前述叔丁醇是通過(guò)由含有異丁烯和正丁烯的烴混合物，使用含有水和雜多酸催化劑的催化劑水溶液，選擇性地使異丁烯水合，來(lái)制造叔丁醇的方法而制造的。
此外，在本發(fā)明的第二方式中，提供了
[4] 一種叔丁醇的連續(xù)制造方法，是由含有異丁烯和正丁烯的烴混合物，使用含有水和催化劑的催化劑水溶液選擇性地使異丁烯水合，從而連續(xù)制造叔丁醇的方法，其特征在于，包括下述工序
使用使前述烴混合物、前述催化劑和叔丁醇中的至少一種進(jìn)行循環(huán)的循環(huán)體系， 使前述至少一種進(jìn)行循環(huán)的工序，和
從該循環(huán)體系中除去一部分蓄積性雜質(zhì)的工序；
[5]如[4]所述的制造方法，其特征在于，在前述除去蓄積性雜質(zhì)的工序中，使用多孔質(zhì)吸附劑和/或離子交換樹(shù)脂；
[6]如[4]或[5]所述的制造方法，其特征在于，前述多孔質(zhì)吸附劑的細(xì)孔半徑在 0. 5 500nm的范圍內(nèi)；
[7]如[4] [6]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，前述催化劑是以哈米特酸度函數(shù)Ho計(jì)，Ho < -5. 6所表示的強(qiáng)酸或強(qiáng)酸鹽；
[8]如[4] [7]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，前述催化劑是雜多酸；
[9]如[8]所述的制造方法，其特征在于，前述雜多酸選自磷鉬酸、磷鉬釩酸、磷鎢酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸以及它們的鹽，它們各自單獨(dú)使用或2種以上雜多酸混合使用；
[10]如[5]所述的制造方法，其特征在于，前述離子交換樹(shù)脂是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；
[11]如[4] [10]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，包括一邊將前述催化劑水溶液和前述烴混合物按照形成對(duì)流那樣進(jìn)行供給，一邊使其反應(yīng)的工序；
[12]如[4] [11]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步包括連續(xù)或不連續(xù)地添加氧化劑的工序。
進(jìn)一步，在本發(fā)明的第三方式中，提供了
[13] 一種叔丁醇的連續(xù)制造裝置，具有
至少一個(gè)攪拌槽型反應(yīng)器；
與前述攪拌槽型反應(yīng)器連接的蒸餾塔；
與前述攪拌槽型反應(yīng)器和/或前述蒸餾塔連接，并除去雜質(zhì)的分離器；和
使前述分離器與前述攪拌槽型反應(yīng)器和/或前述蒸餾塔連通的底部液配管；
[14]如[13]所述的叔丁醇的連續(xù)制造裝置，其特征在于，前述攪拌槽型反應(yīng)器具有催化劑分離器；
[15]如[14]所述的叔丁醇的連續(xù)制造裝置，其特征在于，前述分離器與前述催化劑分離器連通；
[16]如[13] [15]所述的叔丁醇的連續(xù)制造裝置，其特征在于，前述分離器具有吸附劑柱和/或離子交換樹(shù)脂柱；
[17]如[13] [16]中任一項(xiàng)所述的叔丁醇的連續(xù)制造裝置，其特征在于，前述攪拌槽型反應(yīng)器是一邊將催化劑水溶液和原料烴混合物按照形成對(duì)流那樣進(jìn)行供給，一邊使其反應(yīng)的對(duì)流型反應(yīng)器；
[18]如[13] [17]中任一項(xiàng)所述的叔丁醇的連續(xù)制造裝置，其特征在于，在前述連續(xù)制造裝置中，與催化劑接觸的部位的材質(zhì)，由至少含有17 21%的Cr和8 14%的 Ni，并且C為0. 10%以下的不銹鋼構(gòu)成；
[19]如[18]所述的叔丁醇的連續(xù)制造裝置，其特征在于，前述催化劑是雜多酸。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于異丁烯的制造方法，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地以高收率、高選擇率由叔丁醇制造異丁烯。此外，對(duì)于叔丁醇的制造方法，提供了一種通過(guò)長(zhǎng)期穩(wěn)定地，維持高反應(yīng)活性而可以長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行，且生產(chǎn)量提高的叔丁醇的制造方法。進(jìn)一步，可以大幅削減催化劑損失，以及隨著運(yùn)行停止而導(dǎo)致的生產(chǎn)損失，并且可以實(shí)現(xiàn)廢棄物的削減，以及節(jié)能。
具體實(shí)施方式
以下，通過(guò)列舉本發(fā)明的實(shí)施例和比較例，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但它們是例示性的，本發(fā)明并不限制于以下的具體例子。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)以下所示的實(shí)施例進(jìn)行各種改變而實(shí)施本發(fā)明，并且這種改變也包含在本申請(qǐng)權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的一種方式，涉及以叔丁醇(以下，稱為“TBA”)為原料，在氣相下通過(guò)脫水反應(yīng)來(lái)制造異丁烯的方法。
本發(fā)明的異丁烯的制造中所用的催化劑，是以Y型晶體結(jié)構(gòu)為主成分的氧化鋁。 氧化鋁催化劑中的Na含量，換算為Na2O為0. 1 0. 6重量％，優(yōu)選為0. 1 0. 5重量％，更優(yōu)選為0. 1 0. 4重量％的范圍，其Si含量，換算為SiO2,為0. 4重量％以下，優(yōu)選為0. 3重量％以下，更優(yōu)選為0. 2重量％以下，并且比表面積為200 600m2/g，優(yōu)選為250 600m2/ g，且更優(yōu)選為300 600m2/g。
異丁烯的制造中所用的氧化鋁催化劑，在該脫水反應(yīng)中特別有效的原因，推測(cè)是由于具有最適合于脫水反應(yīng)活性的酸性質(zhì)，但如果氧化鋁催化劑中所含的Na量增加，則催化劑表面的酸性位點(diǎn)被中和，脫水反應(yīng)收率顯著下降。與此相對(duì)，當(dāng)氧化鋁催化劑中存在作為雜質(zhì)的S^2時(shí)，隨著Si含量的增加，表現(xiàn)出來(lái)自于Si-O-Al的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，并且脫水反應(yīng)收率降低，碳析出加速。因此，氧化鋁催化劑中的Na含量和Si含量越少越有利，在氧化鋁催化劑中含有少量S^2的情況下，為了中和來(lái)自Si的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，需要存在某種程度的 Na。通常，由于從脫水反應(yīng)所用的氧化鋁催化劑中完全除去Si是不現(xiàn)實(shí)的，因此對(duì)于Na含量，以將催化劑表面的酸性質(zhì)維持在最適合狀態(tài)所需的最低限量存在，是很重要的。另一方面可認(rèn)為，在含有某種程度的S^2的氧化鋁催化劑的情況下，只要用Na中和所存在的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，則可以得到最適合的酸性質(zhì)。但是，在該情況下，如果催化劑表面的Na和Si增加， 則其分布變得不均勻，并且在脫水反應(yīng)中活性的酸性位點(diǎn)被中和，且由于強(qiáng)酸性位點(diǎn)依然存在，因此脫水反應(yīng)收率顯著降低。
在異丁烯制造中所用的氧化鋁催化劑的比表面積的巨大，不僅有助于脫水反應(yīng)活性，而且具有延緩因碳析出而引起的經(jīng)時(shí)的催化劑活性降低的效果，因此比表面積為 200 600m2/g，優(yōu)選為250 600m2/g，并更優(yōu)選為300 600m2/g。比表面積優(yōu)選為600m2/ g以下的原因，是由于比表面積為600m2/g以下的氧化鋁催化劑，其細(xì)孔半徑小的細(xì)孔占總細(xì)孔容積的比例少，因此不易因碳析出而引起細(xì)孔閉塞，并且經(jīng)時(shí)的催化劑活性的降低變慢。
在異丁烯制造中所用的氧化鋁催化劑，是具有上述性質(zhì)的氧化鋁催化劑，此外，優(yōu)選兼具下述性質(zhì)。也就是說(shuō)，是該氧化鋁催化劑中的總的細(xì)孔容積在0. 1 0. 5cc/g的范圍內(nèi)，并且細(xì)孔半徑為70Λ以上的細(xì)孔具有的細(xì)孔容積在占總細(xì)孔容積的60%以上的范圍內(nèi)的氧化鋁催化劑。氧化鋁催化劑的總細(xì)孔容積，以及細(xì)孔半徑為70λ以上的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積在上述范圍內(nèi)的氧化鋁催化劑，其脫水反應(yīng)收率高，并且催化劑活性的經(jīng)時(shí)降低小。
如果在異丁烯的制造中所用的氧化鋁催化劑所具有的性狀在上述范圍內(nèi)，則其制造方法，可以使用由公知方法制造的氧化鋁。例如，很容易通過(guò)熱分解法、沉淀法、沉積法、 混煉法或并用這些方法的任一種方法制造。這時(shí)，作為氧化鋁的原料，可以使用由熱解或水解而生成氧化鋁或氧化鋁水合物的硝酸鹽、乙酸鹽、醇鹽、硫酸鹽、氯化物、鋁酸堿金屬鹽以及硫酸鉀鋁。作為用于水解的堿，可以使用苛性堿、碳酸堿金屬鹽、氨水、碳酸銨等的任一者，并優(yōu)選不含鈉成分的物質(zhì)。
對(duì)于在異丁烯制造中所用的氧化鋁催化劑的形狀，沒(méi)有特別限制，可以是粉末狀、 粒狀、球狀、圓柱狀、環(huán)狀等任一種，并且在實(shí)際中，通過(guò)考慮反應(yīng)器的壓力損失而決定。一般來(lái)說(shuō)，使用直徑為0. 5 20mm的球狀，直徑和高度為2 20mm的圓柱狀，外徑為4 20mm、內(nèi)徑為2 16mm、高度為2 20mm的環(huán)狀物。
對(duì)于在異丁烯制造中所用的氧化鋁催化劑的成型法，沒(méi)有特別限制，對(duì)于催化劑成型法來(lái)說(shuō)，通常，在成型為球狀形態(tài)的情況下，有轉(zhuǎn)動(dòng)式造粒法、球形造粒(marumerizer) 成型法、流動(dòng)床造粒法等，在成型為圓柱狀或環(huán)狀形態(tài)時(shí)，采用擠出成型法、打片成型法等， 可以使用任一種方法。催化劑的前處理并非特別必要，也可以進(jìn)行燒結(jié)處理等前處理。
在本發(fā)明的異丁烯的制造方法中，作為原料物質(zhì)的TBA的脫水分解反應(yīng)的條件如下所述。具體來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度為200 450°C，優(yōu)選為250 420°C，并更優(yōu)選為300 400°C。 從脫水反應(yīng)收率、抑制碳析出的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該范圍內(nèi)的脫水分解溫度。
原料向反應(yīng)器中的供給量，以原料TBA的供給速度(LHSV)計(jì)，為0. 1 IOhf1，優(yōu)選為0. 5 證！·—1。從經(jīng)濟(jì)性、脫水反應(yīng)收率、抑制碳析出的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該范圍內(nèi)的供給速度。對(duì)反應(yīng)壓力，沒(méi)有特別限定，可以是減壓、常壓、加壓中的任一種，但是從可以使用工業(yè)中常用的冷卻劑進(jìn)行冷凝的觀點(diǎn)，以及從可以使反應(yīng)器小型化、催化劑少量化的觀點(diǎn)考慮，在加壓條件下是有利的。
原料TBA蒸氣，通常與水蒸氣和/或氮?dú)膺@樣的惰性氣體一起供給，但在本發(fā)明的方法中，即使只通入TBA蒸氣，也可以運(yùn)行 操作。這是因?yàn)樵诒景l(fā)明的異丁烯的制造方法中，產(chǎn)生的副反應(yīng)少，因此具有碳析出也少的特征。
本發(fā)明的異丁烯的制造方法的反應(yīng)方式，優(yōu)選為連續(xù)反應(yīng)，作為反應(yīng)器的形式，優(yōu)選為固定床方式。
在本發(fā)明的異丁烯制造方法中所使用的TBA原料，并非必須是純的，也可以使用少量混入有在反應(yīng)條件下不會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)物的原料。但是，優(yōu)選盡可能不含有引起碳析出那樣的有機(jī)物。更優(yōu)選的是，使用含有水和雜多酸催化劑的催化劑水溶液，從含有異丁烯和正丁烯的烴混合物中，選擇性地水合異丁烯而制造的TBA。本發(fā)明者們使用了多種制法不同的TBA并進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)雜多酸的水合而制造的TBA，其二異丁烯、含氧化合物等雜質(zhì)最少，并且碳析出最少。這可以認(rèn)為，雜多酸的水合反應(yīng)的選擇性高是原因之一。另一方面，對(duì)于通過(guò)其它制法制造的TBA，例如，在制造環(huán)氧丙烷時(shí)副生的TBA中，含有大量各種酮類等含氧化合物，另外，對(duì)于通過(guò)離子交換樹(shù)脂水合的TBA，其含有為了提高催化效率而添加的有機(jī)酸和丁烯類的酯類，另外即使在不使用有機(jī)酸而制造的TBA中，二異丁烯也多，因此認(rèn)為有加速碳析出的可能性。此外，還可以使用含有水分的TBA，并且從抑制碳析出的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用含有某種程度的水分的TBA原料。此外，如果可以使用含有水分的TBA作為原料，則不需要通過(guò)精制而除去TBA共沸水的工序，因此在經(jīng)濟(jì)上有利， 此外，在低溫下難以凍結(jié)，容易處理。對(duì)于水分濃度來(lái)說(shuō)，使用雜多酸作為催化劑而制造的 TBA,由于具有穩(wěn)定的恒定的水分濃度，因此是更優(yōu)選的原料。
接著，對(duì)作為本發(fā)明的其它方式的TBA制造方法進(jìn)行說(shuō)明。關(guān)于本發(fā)明的TBS制造方法，發(fā)現(xiàn)了在使用含有水和催化劑的催化劑水溶液，從含有異丁烯和正丁烯的烴混合物中，選擇性水合異丁烯而連續(xù)制造TBA方法中，蓄積性雜質(zhì)是催化劑活性低下的原因，并且是催化劑分離惡化、蒸餾塔分離性能低下的原因。因此，在本發(fā)明的TBA制造方法中，通過(guò)賦予了新的技術(shù)思想，即所謂的使用循環(huán)含有異丁烯和正丁烯的烴混合物、催化劑水溶液或TBA中至少一種的循環(huán)體系，使蓄積性雜質(zhì)控制為一定濃度以下的管理工序，從而提供一種穩(wěn)定的TBA的連續(xù)制造方法。
此外，在本發(fā)明的其它方式中，提供了本發(fā)明的TBA制造中所涉及的叔丁醇的連續(xù)制造裝置，作為用于確保TBA有效生產(chǎn)的反應(yīng)體系。本發(fā)明的叔丁醇的連續(xù)制造裝置具有至少一個(gè)攪拌槽型反應(yīng)器；與前述攪拌槽型反應(yīng)器連接的蒸餾塔；與前述攪拌槽型反應(yīng)器和/或前述蒸餾塔連接，并除去雜質(zhì)的分離器；以及使前述分離器與前述攪拌槽型反應(yīng)器和/或前述蒸餾塔連通的底部液配管。在本發(fā)明的連續(xù)制造裝置的優(yōu)選方式中，前述攪拌槽型反應(yīng)器具有催化劑分離器，并且該催化劑分離器也與前述分離器連接。此外，在本發(fā)明的連續(xù)制造裝置的其它優(yōu)選方式中，前述分離器具有吸附劑柱和/或離子交換樹(shù)脂柱。在涉及TBA制造的本發(fā)明的連續(xù)制造裝置的優(yōu)選方式中，前述攪拌槽型反應(yīng)器是一邊將催化劑水溶液和原料烴混合物以形成對(duì)流的形式進(jìn)行供給，一邊使其反應(yīng)的對(duì)流型反應(yīng)器。如此所述，通過(guò)一邊將作為催化劑水溶液和原料的烴混合物按照形成對(duì)流那樣進(jìn)行供給，一邊使其反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)率。此外，通過(guò)添加氧化劑，還可以使降低的活性恢復(fù)。 如此所述，在本發(fā)明的TBA連續(xù)制造裝置中，通過(guò)分離器，如后所述，可以建立原料、生成物或催化劑的循環(huán)體系。
由于使用含有水和催化劑的催化劑水溶液，從含有異丁烯和正丁烯的烴混合物中，選擇性地水合異丁烯來(lái)制造TBA的反應(yīng)條件，可以推定蓄積性雜質(zhì)有時(shí)為單獨(dú)物質(zhì)，但很多情況下，由多種物質(zhì)形成。例如，本發(fā)明者們闡明了，在其一種情況下，反應(yīng)器材質(zhì)因腐蝕等而溶解，并作為金屬離子蓄積在反應(yīng)體系中也是催化劑活性降低的原因之一。推測(cè)是由于作為催化劑的酸性物質(zhì)，并且通過(guò)對(duì)可以大大降低腐蝕的金屬材料進(jìn)行了廣泛研究以及進(jìn)一步試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了從以往的不銹鋼耐腐蝕性概念中，無(wú)法預(yù)料的現(xiàn)象。也就是說(shuō)，在本發(fā)明中，在TBA的制造中，極力抑制在反應(yīng)體系中產(chǎn)生雜質(zhì)，以及在循環(huán)體系中使產(chǎn)生的微量蓄積性雜質(zhì)濃縮并將其有效除去。雜質(zhì)的除去，本來(lái)認(rèn)為在雜質(zhì)產(chǎn)生或存在的部位進(jìn)行是優(yōu)選的，但在實(shí)際中嘗試實(shí)施時(shí)，有效除去微量雜質(zhì)是極其困難的。然而，在由于微量而很難除去的情況下，通過(guò)在本發(fā)明的循環(huán)體系中濃縮蓄積性雜質(zhì)，分離效率變得非常容易， 并且可以通過(guò)簡(jiǎn)單的設(shè)備有效除去。
本發(fā)明的TBA的制造方法中的除去工序，可以在后述至少一個(gè)循環(huán)體系中實(shí)施， 來(lái)濃縮蓄積性雜質(zhì)，并根據(jù)反應(yīng)方法等的差異，在適當(dāng)?shù)奈恢眠M(jìn)行蓄積性雜質(zhì)的除去工序。 在催化劑水溶液中含有大量蓄積性雜質(zhì)時(shí)，可以在催化劑的循環(huán)體系中進(jìn)行除去工序。此外，在未反應(yīng)的原料體系中含有大量蓄積性雜質(zhì)的情況下，可以在其循環(huán)體系中進(jìn)行除去工序。進(jìn)一步，在循環(huán)一部分生成物的體系中含有大量蓄積性雜質(zhì)的情況下，可以在其循環(huán)體系中進(jìn)行除去工序，并優(yōu)選在根據(jù)工藝的有效位置的循環(huán)體系中進(jìn)行除去工序。此外，在本發(fā)明的TBA制造方法中，可以在催化劑、原料以及制品的所有循環(huán)體系中，除去蓄積性雜質(zhì)。
接著，作為在本發(fā)明的TBA制造方法中使用的強(qiáng)酸性催化劑，列舉出在催化劑中使用雜多酸水溶液的體系，并對(duì)本發(fā)明的TBA制造方法中的蓄積性雜質(zhì)的除去工序進(jìn)行說(shuō)明。
(在催化劑的循環(huán)體系中)
首先，作為催化劑的雜多酸，其陰離子是直徑約為lnm，并且比作為一般的無(wú)機(jī)酸的硝酸、鹽酸、硫酸大的陰離子。這形成了與其它無(wú)機(jī)酸相比，提高了作為質(zhì)子的酸強(qiáng)度的結(jié)果。在異丁烯的水合反應(yīng)中，在相同質(zhì)子濃度下，與硝酸等一般的無(wú)機(jī)酸相比，顯示出了高反應(yīng)活性。此外，可以推測(cè)，大的陰離子與異丁烯的相互作用比正丁烯強(qiáng)，并且認(rèn)為引起了高選擇水合反應(yīng)特性。進(jìn)一步，例如，在100°C左右的反應(yīng)溫度區(qū)域中穩(wěn)定，并且與存在熱劣化的離子交換樹(shù)脂相比，從壽命的觀點(diǎn)考慮，也是有利的。因此，作為催化劑，比離子交換樹(shù)脂優(yōu)異。然而，近年來(lái)，在經(jīng)過(guò)約1年的長(zhǎng)時(shí)間維持地連續(xù)反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生了反應(yīng)活性慢慢降低這樣的問(wèn)題。本發(fā)明者們等對(duì)其原因及劣化進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果在本發(fā)明的TBA制造方法中，發(fā)現(xiàn)了以下這樣的對(duì)策。
也就是說(shuō)，對(duì)用于長(zhǎng)期反應(yīng)并且催化劑活性降低了的循環(huán)體系的雜多酸水溶液進(jìn)行了分析，結(jié)果可知蓄積了雜質(zhì)。因此，例如從對(duì)蒸餾分離溶解的TBA的蒸餾塔的底部催化劑水溶液的一部分進(jìn)行循環(huán)的場(chǎng)所，例如，可以吸附分離蓄積性雜質(zhì)并將其除去。此外，還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加氧化劑，可以恢復(fù)催化劑分離特性、蒸餾塔的運(yùn)行性、活性。雖然活性降低、 恢復(fù)的機(jī)理還不是完全清楚，但可以推測(cè)為，在長(zhǎng)期反應(yīng)運(yùn)行中生成的微量雜質(zhì)殘留并蓄積在循環(huán)體系中，其濃度變高，并且在使催化劑分離工序的分離性惡化的蒸餾塔的運(yùn)行中， 產(chǎn)生了發(fā)泡現(xiàn)象等，使分離特性惡化。此外，還設(shè)想為，由于吸附或配位于作為催化劑的雜多酸，因此產(chǎn)生了對(duì)異丁烯的反應(yīng)阻礙。作為該考察之一，在反應(yīng)初期沒(méi)有由催化劑水溶液的分析發(fā)現(xiàn)的鐵離子等，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而確實(shí)增加。也就是說(shuō)，作為蓄積性雜質(zhì)之一，推測(cè)為從反應(yīng)器、配管材料中溶出的鐵等金屬離子等。鐵離子等的產(chǎn)生，可認(rèn)為是由于反應(yīng)器等裝置材料的腐蝕而產(chǎn)生的。對(duì)這些金屬離子等的除去方法進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)金屬離子等幾乎都可以通過(guò)離子交換樹(shù)脂選擇性地吸附除去。
在金屬離子的吸附除去中，還可以利用活性炭類，但在選擇性除去金屬離子時(shí)，優(yōu)選從離子交換樹(shù)脂類中選擇使用來(lái)除去金屬離子。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉具有砜基、羧基的苯乙烯類凝膠型、苯乙烯類MR型、甲基丙烯酸MR型、丙烯酸MR型、丙烯酸凝膠型等陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等，并優(yōu)選從H(酸)型或螯合樹(shù)脂中選擇使用比Na型更合適的類型。
(在原料的循環(huán)體系中)
此外，由于作為原料的含異丁烯和正丁烯的烴混合物中的丁烯類，具有乙烯基這種反應(yīng)性官能基，因此推測(cè)，通過(guò)某種聚合反應(yīng)等而生成高沸點(diǎn)的蓄積性有機(jī)化合物。
接著，對(duì)其原因已推測(cè)是由于高沸點(diǎn)的蓄積性有機(jī)化合物的、催化劑相(水相)與烴相(油相)的分離性惡化現(xiàn)象的解決方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。催化劑水溶液相和烴相即水相、 油相惡化的現(xiàn)象，推測(cè)是由于使水和油乳化的成分即具有表面活性劑機(jī)能的蓄積性雜質(zhì)， 在體系內(nèi)微量生成，并且該成分隨著時(shí)間而蓄積而引起的。進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果在使用某種特定的吸附劑時(shí)，對(duì)雜質(zhì)的吸附分離取得成功。在分析該雜質(zhì)時(shí)，可以確認(rèn)具有表面活性機(jī)能。此外，當(dāng)抽出雜質(zhì)，并添加至新鮮的催化劑水溶液和烴混合物中時(shí)，再現(xiàn)了明顯地使分離界面惡化的現(xiàn)象。
也就是說(shuō)，關(guān)于催化劑分離界面的惡化、蒸餾塔分離(發(fā)泡)原因物質(zhì)，在循環(huán)體系中蓄積的雜質(zhì)是原因物質(zhì)，并且從使用NMR、MS、頂?shù)鹊姆治鲋羞€發(fā)現(xiàn)，該原因物質(zhì)是與推測(cè)具有有機(jī)分子成分和陰離子的表面活性劑具有類似機(jī)能的雜質(zhì)。
(對(duì)于生成物的循環(huán)體系)
蒸餾塔中的分離性能惡化現(xiàn)象，通過(guò)試驗(yàn)可以驗(yàn)證為當(dāng)蓄積性雜質(zhì)的濃度變高時(shí)其惡化等的關(guān)系。已發(fā)現(xiàn)，作為異丁烯的水合反應(yīng)生成物的TBA，如果以某范圍濃度包含在催化劑水溶液中，則如特開(kāi)2000-44502號(hào)所示，具有使蒸餾塔中所產(chǎn)生的發(fā)泡現(xiàn)象消泡的機(jī)能。由于醇類可以用作抑制發(fā)泡現(xiàn)象的消泡劑，因此作為本反應(yīng)目標(biāo)生成物的TBA還可認(rèn)為起到了消泡劑的功能。
但是，已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的TBA制造方法中，即使在沒(méi)有TBA的條件下，也可以通過(guò)除去蓄積性雜質(zhì)，來(lái)抑制催化劑分離惡化、蒸餾塔的運(yùn)行性惡化。也就是說(shuō)，具有表面活性能的蓄積性雜質(zhì)在催化劑水溶液中的濃度為10. 0 0. 1重量％，優(yōu)選為5. 0 0. 1重量％， 并更優(yōu)選為3. 0 0. 1重量％。此外，優(yōu)選控制在低水平，但是用于除去的吸附劑量必須為大量，這樣的負(fù)荷等增大。因此，可以根據(jù)隨著分離狀況和運(yùn)行條件而不同的TBA的存在濃度，設(shè)定為最適合的濃度水平。對(duì)有效除去推測(cè)為發(fā)泡原因物質(zhì)的蓄積性雜質(zhì)的機(jī)能材料進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附劑的表面積和吸附效果并非簡(jiǎn)單地依存，并且對(duì)于吸附效果之一，重要因素是細(xì)孔徑。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選多孔質(zhì)吸附劑。作為吸附劑，可以列舉二氧化硅、氧化鋁、活性炭、沸石類、細(xì)孔徑大的MCM-41等的介孔(mesoporous)沸石類等無(wú)機(jī)多孔質(zhì)材料，以不具有離子交換基的苯乙烯-二乙烯基苯、甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯為原料的交聯(lián)合成有機(jī)高分子，殼聚糖樹(shù)脂等。是細(xì)孔半徑在0. 5 500nm范圍內(nèi)的尺寸的多孔性吸附劑，優(yōu)選為具有細(xì)孔半徑為1 250nm范圍，更優(yōu)選為2 50nm的細(xì)孔的多孔性材料。根據(jù)材質(zhì)，與親水性材料比較，更優(yōu)選親油性材料，作為優(yōu)選的原材料，是通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行了有機(jī)改性的二氧化硅凝膠、進(jìn)行了有機(jī)改性的氧化鋁、進(jìn)行了有機(jī)改性的MCM-41等的介孔材料，進(jìn)一步優(yōu)選合成樹(shù)脂類材料。
如此所述，在本發(fā)明的TBA制造方法中，通過(guò)采用催化劑、原料或生成物的循環(huán)體系，并在該循環(huán)體系中，設(shè)置吸附劑和/或離子交換樹(shù)脂等的分離器，可以在各循環(huán)體系中濃縮并除去蓄積性雜質(zhì)。通過(guò)進(jìn)行這種濃縮和除去，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持催化劑的反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)TBA的連續(xù)制造。
本發(fā)明的TBS制造方法中所用的催化劑，可以使用顯示酸性的物質(zhì)，但從反應(yīng)速度的觀點(diǎn)考慮，可以從以哈米特酸度函數(shù)Ho計(jì)，Ho 6所表示的強(qiáng)酸性物質(zhì)中選擇使用。作為強(qiáng)酸性物質(zhì)的實(shí)例，可以列舉Si02-Al203、SiO2-ZrO2, SiO2-BeO, SiO2-Y2O3^ SiO2-La2O3^ Al2O3-ZrO2, TiO2-ZrO2, H-Y 沸石、HjSM-5、80% 以上的 H2S04、Nafion-H、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、對(duì)甲苯磺酸、雜多酸等，并且可以從這些中選擇作為酸催化劑使用。
作為在本發(fā)明的TBA制造方法中所用的雜多酸的實(shí)例，可以從H3PMo1204q、 H6P2Mo18O62^ H9AlMoO24^ H3AsMo12O40^ H8CeMo12O42^ H9GaMoO24^ H5IMo12O40^ H4SiMo12O40^ H4GeMoO12O40^ H4PVMo11O40, H5PV2Mo10O40, H5Bff12O40, H4Pff11AlO40, H3Pff12O40, H5Alff12O40, H6SiV2W10O40, H5SiVff11O40,H4Siff12O40, H5Gaff12O40, H9Ndff18O36^ H9Ceff18O36^ H6P2W18O62 的酸和 H3NaSiW12O4tl、H3KSiW12O4tl 等的鹽類中選擇使用，并且從反應(yīng)性來(lái)看，優(yōu)選磷鉬酸(H3PMo12O4tl)、H4PVMOll04Q、磷鎢酸(H3PW12O4tl)、 磷鎢酸(H4PVW11O4tl)、硅鎢酸(H4SiW12O40)15
在本發(fā)明的TBA制造方法中所用的裝置材質(zhì)中，作為與顯示酸性的催化劑水溶液接觸的部位，例如，可以列舉反應(yīng)容器、攪拌漿片、隔板、襯墊、傾析器、澄清槽(settler)、蒸餾塔、蒸餾塔塔板、配管、法蘭盤(pán)、測(cè)定裝置部件、接頭類等連接部件等。作為這些部件，碳鋼等的鐵、銅、黃銅、鋁等材料的腐蝕性劇烈，因此不優(yōu)選。在作為催化劑的雜多酸所接觸的部位中，不銹鋼是優(yōu)選的材料，并且不銹鋼可以廣泛適用。更優(yōu)選含有鐵、鉻、鎳的合金類不銹鋼，它們是腐蝕性優(yōu)異的材料。進(jìn)一步優(yōu)選，含有17 21%的Cr和8 14%的Ni，并且C 為0. 10%以下的奧氏體類不銹鋼，它們可以在雜多酸所接觸的部位中用作適合耐腐蝕性的材料。如果以JIS的規(guī)格例示，則可以列舉SUS304、304L、305、305L、308、316、316J、316L、 317、317L等，并更優(yōu)選SUS304。作為這些材料特別表現(xiàn)出耐腐蝕性的機(jī)理，本發(fā)明者推測(cè)可能是由于雜多酸與這些材料的構(gòu)成元素在材料表面進(jìn)行特別的反應(yīng)并形成鈍態(tài)層而達(dá)到穩(wěn)定化，因此抑制腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行。
此外發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的TBA制造方法中，通過(guò)添加氧化劑，可以表現(xiàn)出催化劑活性的恢復(fù)效果，同時(shí)稍微著色的催化劑水溶液的著色程度也變淺。這推測(cè)是由于還原了的催化劑通過(guò)氧化而被氧化，或引起反應(yīng)阻礙的雜質(zhì)通過(guò)氧化分解而被除去。作為氧化劑，用空氣或氧氣進(jìn)行氧化的方法，可以觀察到活性的改善效果，但是需要稍長(zhǎng)的時(shí)間。臭氧、電化學(xué)的氧化方法也可以用作氧化劑。優(yōu)選過(guò)氧化氫等氧化力高的氧化劑。作為氧化力的指標(biāo)， 優(yōu)選與過(guò)氧化氫同等的氧化力，并更優(yōu)選過(guò)氧化氫這種在反應(yīng)后生成水并且不會(huì)對(duì)水合反應(yīng)產(chǎn)生大影響的氧化劑。對(duì)于添加的氧化劑的量和頻率，由于根據(jù)氧化劑的種類、由催化劑的使用時(shí)間的不同而產(chǎn)生的活性降低程度、蓄積性雜質(zhì)的共存量等而不同，因此無(wú)法一概決定。但是，例如，在使用過(guò)氧化氫作為氧化劑的情況下，可以過(guò)量添加，在過(guò)氧化氫的情況下，由于其隨時(shí)間而分解，因此即使若干程度地過(guò)量添加也沒(méi)有問(wèn)題，從這點(diǎn)來(lái)看，過(guò)氧化氫也可選作優(yōu)選的氧化劑之一。但是，過(guò)量的過(guò)氧化氫的添加，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)考慮是浪費(fèi)的，因此不優(yōu)選。因此，由運(yùn)行的成效隨時(shí)判斷而決定，以大概的添加目標(biāo)使用過(guò)氧化氫的情況下的例子有，以相對(duì)于催化劑水溶液為0. 01 5000ppm/h，優(yōu)選為0. 1 3000ppm/h， 進(jìn)一步優(yōu)選為1 1000ppm/h，不連續(xù)或連續(xù)地添加。添加的情況下的溫度，可以從室溫 約100°C左右的溫度范圍內(nèi)選擇。溫度越高，氧化反應(yīng)速度一般越快，但另一方面，由于容易引起過(guò)氧化氫自身的分解，因此優(yōu)選為30 80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為40 80°C。作為添加氧化劑的部位，優(yōu)選基本位于形成由催化劑和水形成的水相的位置，并更優(yōu)選是盡量不存在烯烴等烴的部位、位置。
[實(shí)施例]
以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但它們對(duì)本發(fā)明的范圍沒(méi)有任何限定。另外，本發(fā)明的異丁烯制造方法的實(shí)施例中所采用的測(cè)定方法如下所述。
(1)氧化鋁催化劑中的Na含量、Si含量的測(cè)定
通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)試樣的熒光X射線分析法，并使用'J另”制RIX1000來(lái)實(shí)施分析。
(2)氧化鋁催化劑的比表面積的測(cè)定
通過(guò)氮吸附法，并使用島津制Gemini2360來(lái)測(cè)定比表面積。
(3)氧化鋁催化劑的細(xì)孔容積、細(xì)孔分布的測(cè)定
通過(guò)水銀壓入法，并使用QUANTACHR0ME制Pore Master GT33來(lái)測(cè)定細(xì)孔容積、細(xì)孔分布。
[實(shí)施例1]
將IOml成型為直徑為2 5mm的球狀的氧化鋁催化劑(催化劑A)填充至外部具有電爐的內(nèi)徑為10mm，長(zhǎng)度為30cm的SUS316制立式管狀反應(yīng)管中，并將電爐的溫度設(shè)定為 360°C，其中，所述氧化鋁催化劑的Na含量換算至Na2O為0. 25重量％，Si含量換算至SW2 為0. 06重量％，比表面積為402m2/g，總細(xì)孔容積為0. 21cc/g,細(xì)孔半徑為7θλ以上的細(xì)孔具有的細(xì)孔容積是總細(xì)孔容積的78%。將使用含有水和雜多酸催化劑的催化劑水溶液，從含有異丁烯和正丁烯的烴混合物中選擇性地水合異丁烯而制造的TBA的85重量％水溶液預(yù)熱至100°C，并以20ml/Hr(LHSV = 2. Ohr—1)的速度從反應(yīng)器塔頂部進(jìn)料，使反應(yīng)管內(nèi)的壓力為4Kg/cm2G并進(jìn)行反應(yīng)。將由反應(yīng)管下部排出的氣液混合物分離為液相部和氣相部。 試驗(yàn)開(kāi)始后，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，使用氣相色譜法對(duì)氣相部的反應(yīng)生成物進(jìn)行分析，求出反應(yīng)結(jié)果。經(jīng)過(guò)5小時(shí)時(shí)的TBA轉(zhuǎn)化率為95%，異丁烯選擇率為99%，收率為94%。經(jīng)過(guò)800 小時(shí)時(shí)的TBA轉(zhuǎn)化率為94%，異丁烯選擇率為99%，收率為93%。
[實(shí)施例2，比較例1 5]
以物性值不同的各種氧化鋁催化劑(催化劑B、C、D、E、F、G)作為催化劑，并在與實(shí)施例1完全相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1。主要的副產(chǎn)物是二異丁烯和仲丁醇。
由表1可知，異丁烯的收率特別是800小時(shí)后的收率高的催化劑，是催化劑A、B。
[實(shí)施例3]
將IOml催化劑A填充至實(shí)施例1中所用的反應(yīng)管中，并將電爐的溫度設(shè)定為 250°C。將實(shí)施例1中所用的TBA的85重量％水溶液預(yù)熱至100°C，并以5ml/Hr(LHSV =0.Shr-1)的速度從反應(yīng)器塔頂部進(jìn)料，使反應(yīng)管內(nèi)的壓力為4Kg/cn^G并進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表2。
[實(shí)施例4]
將IOml催化劑A填充至實(shí)施例1中所用的反應(yīng)管中，并將電爐的溫度設(shè)定為 400°C。將實(shí)施例1中所用的TBA的85重量％水溶液預(yù)熱至100°C，并以10ml/Hr(LHSV =1.Ohr-1)的速度從反應(yīng)器塔頂部進(jìn)料，使反應(yīng)管內(nèi)的壓力為4Kg/cn^G并進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表2。
[比較例6和7]
將實(shí)施例2、3的電爐溫度設(shè)定為150°C和500°C，其它條件完全相同，進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表2。
[實(shí)施例5]
將600ml催化劑A填充至外部具有油加熱槽的內(nèi)徑為25. 4mm，長(zhǎng)度為^Ocm的 SUS316制的立式管狀反應(yīng)管中，并將電爐的溫度設(shè)定為350°C。將實(shí)施例1中所用的TBA 的85重量％水溶液預(yù)熱至100°C，并以600ml/Hr(LHSV = 1. 5hr^)的速度進(jìn)料，將反應(yīng)管內(nèi)的壓力設(shè)定為4Kg/cn^G并進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施上述條件下的催化劑壽命測(cè)試，總反應(yīng)時(shí)間為 1800小時(shí)和9000小時(shí)的反應(yīng)結(jié)果示于表3。
[比較例8 10]
除了改變作為原料的TBA水溶液之外，其他用與實(shí)施例1完全相同的催化劑和反應(yīng)條件下，進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。在比較例8中，使用制造環(huán)氧丙烷時(shí)副生成的TBA，在比較例9中， 使用通過(guò)離子交換樹(shù)脂并在乙酸存在下從含有異丁烯和正丁烯的烴混合物中水合的TBA， 在比較例10中，使用通過(guò)離子交換樹(shù)脂從含有異丁烯和正丁烯的烴混合物中水合的TBA。 為了進(jìn)行比較，將實(shí)施例1中所用的TBA的組成和反應(yīng)結(jié)果，以及總反應(yīng)時(shí)間為800小時(shí)的結(jié)果，一并示于表4。
[表1]
權(quán)利要求
1.一種叔丁醇的連續(xù)制造方法，是通過(guò)由含有異丁烯和正丁烯的烴混合物，并使用含有水和催化劑的催化劑水溶液，選擇性地使異丁烯水合，從而連續(xù)制造叔丁醇的方法，其特征在于，包括下述工序使用使前述烴混合物、前述催化劑和叔丁醇中的至少一種進(jìn)行循環(huán)的循環(huán)體系，使前述至少一種進(jìn)行循環(huán)的工序，和從該循環(huán)體系中除去一部分蓄積性雜質(zhì)的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在前述除去蓄積性雜質(zhì)的工序中，使用多孔質(zhì)吸附劑和/或離子交換樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，前述多孔質(zhì)吸附劑的細(xì)孔半徑在 0. 5 500nm的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，前述催化劑是以哈米特酸度函數(shù)Ho計(jì)，Ho ^ -5. 6所表示的強(qiáng)酸或強(qiáng)酸鹽。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，前述催化劑是雜多酸。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，前述雜多酸選自磷鉬酸、磷鉬釩酸、磷鎢酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸以及它們的鹽，它們各自單獨(dú)使用或2種以上雜多酸混合使用。
7.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，前述離子交換樹(shù)脂是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，包括一邊將前述催化劑水溶液和前述烴混合物按照形成對(duì)流那樣進(jìn)行供給，一邊使其反應(yīng)的工序。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步包括連續(xù)或不連續(xù)地添加氧化劑的工序。
10.一種叔丁醇的連續(xù)制造裝置，具有至少一個(gè)攪拌槽型反應(yīng)器、和與前述攪拌槽型反應(yīng)器連接的蒸餾塔、和與前述攪拌槽型反應(yīng)器和/或前述蒸餾塔連接，并除去雜質(zhì)的分離器、以及使前述分離器與前述攪拌槽型反應(yīng)器和/或前述蒸餾塔連通的底部液配管。
11.如權(quán)利要求10所述的叔丁醇的連續(xù)制造裝置，其特征在于，前述攪拌槽型反應(yīng)器具有催化劑分離器。
12.如權(quán)利要求11所述的叔丁醇的連續(xù)制造裝置，其特征在于，前述分離器與前述催化劑分離器連通。
13.如權(quán)利要求10 12所述的叔丁醇的連續(xù)制造裝置，其特征在于，前述分離器具有吸附劑柱和/或離子交換樹(shù)脂柱。
14.如權(quán)利要求10 13中任一項(xiàng)所述的叔丁醇的連續(xù)制造裝置，其特征在于，前述攪拌槽型反應(yīng)器是一邊將催化劑水溶液和原料烴混合物按照形成對(duì)流那樣進(jìn)行供給，一邊使其反應(yīng)的對(duì)流型反應(yīng)器。
15.如權(quán)利要求10 14中任一項(xiàng)所述的叔丁醇的連續(xù)制造裝置，其特征在于，在前述連續(xù)制造裝置中，與催化劑接觸的部位的材質(zhì)，由至少含有17 21%的Cr和8 14%的 Ni，并且C為0. 10%以下的不銹鋼構(gòu)成。
16.如權(quán)利要求15所述的叔丁醇的連續(xù)制造裝置，其特征在于，前述催化劑是雜多酸。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種異丁烯的制造方法，其是長(zhǎng)期持續(xù)穩(wěn)定地以高收率、高選擇率由TBA制造異丁烯的方法，此外，還提供一種TBA的制造方法，其是可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持高反應(yīng)活性，并且可以長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行，并提高生產(chǎn)量的TBA制造方法。根據(jù)本發(fā)明，公開(kāi)了一種異丁烯的制造方法，其特征在于，使用Na含量換算為Na2O是0.6重量％以下，Na含量換算為NaO2是0.4重量％以下，并且比表面積為200～600m2/g的氧化鋁催化劑，并且使脫水分解的溫度為200～450℃。
文檔編號(hào)C07C29/04GK102516030SQ201110301139
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2006年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月1日
發(fā)明者山口辰男, 桐野俊也, 渡部徹, 野田弘之 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社