專利名稱：一種乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及乙烯基亞硫酸亞乙酯的一種合成方法。
背景技術：
電解液是鋰離子電池的重要組成部分，承擔著通過電池內部在正負極之間傳輸離子的作用，它對鋰離子電池的容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性能等都有非常重要的影響。鋰離子電池的進展不僅需要電極性能的提高，也需要依靠電解液性能的增強。鋰電池電解液添加劑具有“用量少、效果顯著”的特點，可以大大提高鋰電池的各種電化學性能。鋰離子電池在首次充/放電過程中，電極與電解液界面上要發(fā)生電化學反應，并在電極表面上形成一層鈍化保護膜-SEI膜。該SEI膜能阻止溶劑分子的共嵌入，避免了電極與電解液的直接接觸，從而抑制溶劑的進一步分解，提高鋰離子電池的充放電效率和循環(huán)壽命。能否形成性能穩(wěn)定的SEI膜是實現(xiàn)電極/電解液相容性的關鍵因素。能改善鋰離子電池SEI膜性能的添加劑包括有(I)亞硫酸酯類化合物，如亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)等；⑵鹵代有機化合物，如氟代碳酸乙烯酯(FEC)等；(3)含有亞乙烯基的化合物，如碳酸亞乙烯酯(VC)、乙酸乙烯酯(VA)、丙烯腈(AAN)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)等。乙烯基亞硫酸亞乙酯既是亞硫酸酯類化合物，同時又具有乙烯基官能團，其最低未占據(jù)軌道(LUMO)能級低，具有較強的得電子能力，易于被還原，首先發(fā)生電化學反應，形成SEI保護膜，是一種優(yōu)良的SEI成膜添加劑。`

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供了一種乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成方法，該產品可用作鋰離子電池成膜添加劑。本發(fā)明合成的乙烯基亞硫酸亞乙酯是在催化劑的作用下，3，4- 二乙酰基-1- 丁烯與亞硫酸酯進行反應得到的。催化劑是酸性催化劑，包括無機酸、有機酸。亞硫酸酯是亞硫酸_■燒基酷。本發(fā)明合成乙烯基亞硫酸亞乙酯的方法，是由3，4-二乙?；?1-丁烯與亞硫酸酯進行反應得到的。本發(fā)明使用的亞硫酸酯化合物，包括有亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸二丙酯、亞硫酸二異丙酯、亞硫酸二丁酯。本發(fā)明使用的亞硫酸酯化合物優(yōu)選亞硫酸二甲酯。本發(fā)明合成乙烯基亞硫酸亞乙酯的方法，使用的催化劑是酸性催化劑，包括無機酸、有機酸。本發(fā)明使用的無機酸催化劑是鹽酸、磷酸、硫酸；本發(fā)明使用的有機酸催化劑是甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸、對甲苯磺酸。上述催化劑可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。在本發(fā)明中，催化劑優(yōu)選對甲苯磺酸。本發(fā)明合成乙烯基亞硫酸亞乙酯的方法，是在加熱條件下完成的。本發(fā)明合成乙烯基亞硫酸亞乙酯的方法，可以是在常壓下完成，也可以是在減壓下完成。本發(fā)明合成乙烯基亞硫酸亞乙酯的方法，可以在溶劑存在下進行，也可以不需要溶劑，從經濟角度及后處理上考慮，優(yōu)選不加溶劑。本發(fā)明合成乙烯基亞硫酸亞乙酯的方法，采用分餾反應的方法，就是在反應過程中及時地將反應中生成的低沸點醋酸酯副產物移出反應體系。本發(fā)明采用如下技術方案。本發(fā)明合成乙烯基亞硫酸亞乙酯的方法，是在催化劑的作用下，3，4_ 二乙?；?1- 丁烯與亞硫酸酯進行反應得到。本發(fā)明使用的亞硫酸酯化合物，包括有亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸二丙酯、亞硫酸二異丙酯、亞硫酸二丁酯。本發(fā)明使用的亞硫酸酯化合物優(yōu)選亞硫酸二甲酯。3，4_ 二乙?；?1-丁烯與亞硫酸酯的摩爾比為2 :1 1: 5，3，4- 二乙酰基-1- 丁烯與亞硫酸酯的比例沒有特別的限制，3，4- 二乙?；?1- 丁烯與亞硫酸酯的摩爾比優(yōu)選1: 0.9 1: 1.5。在乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成中，催化劑是酸性催化劑，包括無機酸、有機酸。本發(fā)明使用的無機酸催化劑是鹽酸、磷酸、硫酸；本發(fā)明使用的有機酸催化劑是甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸、對甲苯磺酸。上述催化劑可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。在本發(fā)明中，催化劑優(yōu)選對甲苯磺酸。催化劑的用量為反應物量的0.05 10% (重量比)，優(yōu)選0. 5 2%。在乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成中，是在加熱的條件下進行，對反應溫度沒有特別的要求?？梢栽诨亓鞯臏囟认逻M行反應。本發(fā)明采用分餾反應的方法。在乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成中，對反應時間沒有特別的限制，優(yōu)選2 10小時。在乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成中，初步處理后的產品純度在98 %以上，可以采用精餾的方法，最終得到高純度的產品。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明不只限定于這些實例。實施例1在裝有電動攪拌器、溫度計、刺形玻璃分餾柱(50cm長)的500ml三口燒瓶中，依次加入172克3，4- 二乙?；?1-丁烯、150克亞硫酸二甲酯、15克甲基磺酸，加熱攪拌反應，在反應過程中將生成的醋酸甲酯通過分餾柱移出反應體系。反應結束后，采用常規(guī)的后處理方法，得到105克乙烯基亞硫酸亞乙酯，純度98. 5% (GC)。實施例2在裝有電動攪拌器、溫度計、刺形玻璃分餾柱(50cm長)的500ml三口燒瓶中，力口A 172克3，4-二乙酰基-1-丁烯、165克亞硫酸二乙酯、20克對甲苯磺酸，加熱攪拌反應，在反應過程中將生成的醋酸乙酯副產物餾出反應體系。反應結束后，采用常規(guī)的后處理方法，得到110克乙烯基亞硫酸亞乙酯，純度98. 7% (GC)。實施例3在裝有電動攪拌器、溫度計、刺形玻璃分餾柱(50cm長)的500ml三口燒瓶中，力口A 172克3，4- 二乙酰基-1- 丁烯、140克亞硫酸二甲酯、10克鹽酸，加熱攪拌反應。反應結束后，采用常規(guī)的后處理方法，得到95克乙烯基亞硫酸亞乙酯，純度98. 3% (GC)。
實施例4
在裝有電動攪拌器、溫度計、刺形玻璃分餾柱(50cm長)的IOOOml三口燒瓶中，力口A 344克3，4- 二乙?；?1- 丁烯、280克亞硫酸二甲酯、15克對甲苯磺酸，加熱攪拌反應。反應結束后，采用常規(guī)的后處理方法，得到202克乙烯基亞硫酸亞乙酯，純度99. 2% (GC)。
權利要求
1.一種乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于3，4-二乙?；?1-丁烯與亞硫酸酯在催化劑的存在下，進行分餾反應，得到乙烯基亞硫酸亞乙酯。
2.如權利要求1所述的一種乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述的亞硫Ife酷選自亞硫Ife_■甲酷或亞硫Ife_■乙酷或亞硫Ife_■丙酷或亞硫Ife_■異丙酷或亞硫Ife_■ 丁酯。
3.如權利要求1或2所述的一種乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述的3，4-二乙?；?1-丁烯與亞硫酸二烷基酯的摩爾比為2 :1 1: 5。
4.如權利要求3所述的一種乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述的3， 4-二乙?；?1-丁烯與亞硫酸二烷基酯的摩爾比為1: 0.9 1: 1.5。
5.如權利要求1所述的一種乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述的催化劑為酸性催化劑。
6.如權利要求5所述的一種乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述的酸性催化劑選自鹽酸、磷酸、硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸或對甲苯磺酸；所述的催化劑單獨使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。
7.如權利要求1或5或6所述的一種乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于 所述的催化劑用量為反應物量的O. 05 10% (重量比)。
8.如權利要求7所述的一種乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述的催化劑用量為反應物量的O. 5 2% (重量比)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種乙烯基亞硫酸亞乙酯的合成方法。在催化劑的作用下，3，4-乙?；?1-丁烯與亞硫酸酯在加熱下進行反應，得到乙烯基亞硫酸亞乙酯。催化劑是酸性催化劑，包括無機酸、有機酸。催化劑可單獨使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。亞硫酸酯是亞硫酸二烷基酯。乙烯基亞硫酸亞乙酯可用作鋰離子電池成膜添加劑，提高鋰電池的充放電效率及循環(huán)性能。
文檔編號C07D327/10GK103030626SQ20111030632
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月10日 優(yōu)先權日2011年10月10日
發(fā)明者吳茂祥, 王文國, 方桂煌, 潘熒 申請人:中國科學院福建物質結構研究所