專利名稱：一種復合配體鋇前驅鹽的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高溫超導材料備方法，具體涉及一種復合配體鋇前驅鹽的制備方法。
背景技術：
近年來，以金屬有機鹽化學氣相沉積法(MOCVD)制備釔鋇銅氧(YBCO)高溫超導長帶技術被認為是規(guī)模制備二代高溫超導長帶材的有效途徑。除MOCVD設備及薄膜沉積工藝以外，金屬有機前驅鹽的性能、質量(純度、揮發(fā)性、穩(wěn)定性等)和成本也是決定所得YBCO 超導薄膜性能和應用的關鍵因素之一。目前國內外制備YBCO超導薄膜主要采用以2，2， 6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮，tmhd)為配體的高揮發(fā)性釔、銅、鋇金屬有機鹽(如 Y(tmhd)3、Cu (tmhd) 2、Ba (tmhd) 2 · χΗ20)。然而與β - 二酮金屬釔和銅的有機鹽相比，由于鋇的原子半徑大、表面電荷低，造成金屬鋇的二酮鹽在受熱過程中易于團聚、揮發(fā)性降低；尤其是在醇/水混合溶劑中所制得的鋇金屬有機鹽Ba(tmhd)2 · XH2O中含有結晶水， 易造成鋇鹽的揮發(fā)重復性差、進而影響釔、銅、鋇金屬在YBCO超導薄膜中的組成及其制膜性能(Otway D J, Rees Jr W S, Coordination Chemistry Reviews, 2000, 210 :279-328)。 因此，制備具有高揮發(fā)性的、無水β - 二酮鋇鹽不但能降低MOCVD工藝過程的溫度、為制備高質量薄膜提供性質穩(wěn)定的前驅鹽，還能進一步降低YBCO超導薄膜的制備成本。目前以金屬鋇直接與tmhd反應制備無水β - 二酮鋇鹽主要依據(jù)文獻報道，但所得鋇鹽在常壓 2700C (M0CVD工藝溫度)下的揮發(fā)失重僅占總揮發(fā)失重的3 5% (Drozdov AA,Troyanov S I，Polyhedron,1992,11,2877 ；Drake S R, Hursthouse M B, Abdul-Malik K Μ, Otway D J, J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1993,2883 ；Turnipseed S B, Barkley R Μ, Sievers R Ε, Inorg Chem, 1991,30 :1164)。含有氧、氮原子的有機化合物具有孤對電子、可作為輔助配體包覆在Ba (tmhd) 2中心鋇離子周圍防止離子聚集，有望進一步提高Ba (tmhd) 2前驅鹽的揮發(fā)性和溶解性。如美國專利6338873B1中所描述的采用含有聚醚鏈的亞胺基化合物、單端氨基亞胺基化合物及端烷基亞胺基化合物為輔助配體制備金屬鋇前驅鹽，但所得鹽經(jīng)熱重分析測試表現(xiàn)出多階段失重、熱穩(wěn)定性較差，且所得鹽在MOCVD工藝溫度270°C時的揮發(fā)失重率小于5% ；表明含氧原子的聚醚鏈單元與金屬鋇離子的鍵合能力弱、配體化合物中氮原子數(shù)量少、配體化合物分子鏈的長度短等因素均會造成中心鋇離子未被完全保護、易于團聚， 進而導致所得前驅鹽熱穩(wěn)定性差，揮發(fā)性差。另外，目前大多制備復合配體鋇前驅鹽均采用如下路線首先制備Ba(tmhd)2固體粉末，再與輔助配體進行二次反應制備復合配體鋇前驅鹽；此路線中由于Ba(tmhd)2穩(wěn)定性差，即使在低溫真空條件下保存也會逐步發(fā)生聚集形成低倍體、進而造成鹽揮發(fā)性降低。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術制備所得金屬鋇前驅鹽揮發(fā)性及熱穩(wěn)定性差的缺點，提出一種復合配體鋇前驅鹽的制備方法。本發(fā)明在制備Ba(tmhd)2前驅鹽的過程中直接采用具有雙端氨基的、長鏈亞胺基化合物為輔助配體，利用其能與中心金屬鋇離子具有強相互作用及對鋇離子實現(xiàn)有效隔離的特點，不但能抑制Ba(tmhd)2前驅鹽在后處理過程中聚集形成低倍體、還能大大簡化合配體鋇前驅鹽的制備工藝。
本發(fā)明首先采用金屬鋇與2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮，tmhd)制備無水β 二酮鋇前驅鹽Ba(tmhd)2，隨后以含氮有機化合物為輔助配體直接加入反應體系中制備所述的復合配體鋇前驅鹽，所述的制備方法的合成工藝步驟如下
(1)首先，以金屬鋇和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β - 二酮，tmhd)為原料、干燥正戊烷或正己烷為反應溶劑。首先，將金屬鋇和正己烷按約1克100毫升的比例加入到裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的玻璃三口瓶中，通氮氣20分鐘后，將2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酮和正己烷按1克10毫升的比例混合均勻，然后通過常壓滴液漏斗將所述的混合溶液緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于0 60°C溫度下反應，直至金屬鋇完全消失；
(2)隨后，將等與鋇摩爾質量的含氮有機化合物輔助配體L溶解于干燥的有機溶劑S中，所述的含氮有機化合物輔助配體L與有機溶劑S的體積比為1克10毫升。隨后在裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的玻璃三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下將含有含氮有機化合物輔助配體L的有機溶劑S溶液緩慢滴加入玻璃三口瓶中，于0 60°C溫度下混合攪拌反應0. 5 M小時后，依次經(jīng)旋轉蒸發(fā)器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥，得到無色透明粘稠狀的復合配體鋇前驅鹽，其化學結構式為Ba (tmhd) 2 (L)，其中L為含氮有機化合物輔助配體，收率大于95 %。
上述工藝中所用的含氮有機化合物輔助配體L是四乙烯五胺(C8H23N5)或五乙烯六胺(CltlH28N6)中的一種；所用的干燥有機溶劑S是正己烷、正戊烷、氯仿或四氫呋喃中的一種。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是在以金屬鋇為原料與2，2，6，6_四甲基-3， 5-庚二酮反應制備無水β-二酮鋇前驅鹽(Ba (tmhd) 2)后，直接以含氮有機化合物為輔助配體L直接加入鋇鹽反應體系中可直接制得無色透明粘稠狀復合配體鋇前驅鹽 Ba(tmhd)2(L)，此工藝能抑制Ba (tmhd) 2前驅鹽在后處理過程中聚集形成低倍體、同時大大簡化合配體鋇前驅鹽的制備工藝；反應收率大于95%，且所得鋇鹽質量穩(wěn)定、揮發(fā)性高于徹(恤1!(1)2前驅鹽。通過熱重分析實驗(TGA)比較Ba(tmhd)2*輔助配體保護 Ba (tmhd) 2 (L)的TGA曲線可見通過經(jīng)含氮有機化合物輔助配體L保護的復合配體金屬鋇鹽Ba(tmhd)2(L)不但揮發(fā)量顯著提高(從78%提高到88% )，且揮發(fā)溫度顯著降低，一步法顯著抑制了 Ba(tmhd)2前驅鹽的聚集、提高了其揮發(fā)性。


圖1為復合配體鋇前驅鹽Ba (tmhd) 2 (C10H28N6)的紅外光譜；
圖2為復合配體鋇前驅鹽Ba (tmhd) 2 (C10H28N6)的核磁共振譜(1H-NMR和13C-NMR)；
圖3為無水β - 二酮鋇前驅鹽Ba (tmhd) 2和復合配體鋇前驅鹽Ba (tmhd) 2 (C10H28N6) 的TGA曲線(氮氣保護、升溫速率10°C /min)。
具體實施方式
實施例1
在裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的1500毫升三口瓶中依次加入6. 85克金屬鋇粒和700毫升干燥的正戊烷，通氮氣20分鐘后將18. 4克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和184毫升正戊烷混合均勻后，通過常壓滴液漏斗將上述的混合溶液緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于30°C下激烈攪拌反應、直至金屬鋇粒完全消失；隨后，將120毫升含有11. 6克五乙烯六胺的氯仿溶液緩慢滴加入玻璃三口瓶中、在無水無氧的密閉條件下于60°C混合攪拌反應12小時，依次經(jīng)旋轉蒸發(fā)器減壓蒸餾除溶劑、 真空烘箱60°C真空干燥，得到無色透明粘稠狀的復合配體鋇前驅鹽Ba (tmhd) 2 (CltlH28N6)， 收率98 %。如圖1所示，通過紅外光譜分析(IR，cm-1)表征復合配體鋇前驅鹽 Ba (tmhd) 2 (C10H28N6)的化學結構Y (-NH2)，3447 ； γ (-ΝΗ)，3250 ； y (CH3> CH2)，2955、 2874 ； δ (-NH2) ,1602 ； y (C-0)，1591、1574 ； y (C-C)，1550 ； y (C-O) + y (C-C) + y (C-H) 1507 ； y (C-C) + y (C-H) 1438 ； y (Ba-O) + y (C-O) 1389 ； γ [C- (CH3) 3] + δ (C-C) :1289, 1262, 1215 ； y [C-(CH3)3]+ δ (C-H) :1200 ； y [C-(CH3)3] + Y (C-O) :1044,970,931 ； Y [C-(CH3)3] + Y (C-C-O) + y (Ba-O) :817、794、780、739 ； y (Ba-O) :595、478。如圖 2 所示，通過核磁共振譜(1H-NMR和13C-NMR)表征復合配體鋇前驅鹽Ba (tmhd) 2 (C10H28N6)的化學結構1H NMR(CDCl3PPm) :1. 12(18H, -CH3) ；5.7 (H，-CH-) ；2. 87 (NH2-CH2-CH2-NH-)； 2. 57 (NH2-CE2") ；2. 48 (-NH-C^2-Ca2-NH-) ；13C NMR(CDCl3PPm) :196. 6 (C = 0)， 86. I(CH) ,41. 2 (ipso C), 28. 77 (CH3) ；41. 6 (NH2-CH2-) ；49. 6 (-NH-CE2-CH2-NH-) ；51. 7 53. 1 (NH2-CH2-CH2-NH-)；如圖3所示，通過熱重分析實驗(TGA)比較Ba (tmhd) 2和輔助配體保護Ba (tmhd) 2 (L)的TGA曲線可見通過經(jīng)含氮有機化合物輔助配體L保護的復合配體金屬鋇鹽Ba (tmhd) 2 (L)不但揮發(fā)量顯著提高從78 %提高到88%，且揮發(fā)溫度顯著降低，一步法顯著抑制了 Ba(tmhd)2前驅鹽的聚集、提高了其揮發(fā)性。
實施例2:
在裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的250毫升三口瓶中依次加入1. 37克金屬鋇粒和150毫升干燥的正戊烷，通氮氣20分鐘后將3. 68克2，2,6,6-四甲基-3，5-庚二酮(β - 二酮、tmhd)和40毫升正戊烷混合均勻后通過常壓滴液漏斗將上述混合溶液緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于0°C激烈攪拌反應，直至金屬鋇粒完全消失； 隨后，將25毫升含有2. 32克四乙烯五胺的干燥正戊烷溶液緩慢滴加入三口瓶中、在無水無氧的密閉條件下于30°C反應12小時，依次經(jīng)旋轉蒸發(fā)器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C 真空干燥，得到無色透明粘稠狀的、高揮發(fā)性復合配體鋇前驅鹽Ba (tmhd) 2 (C8H23N5)，收率 97%。所得復合配體金屬鋇鹽Ba (tmhd) 2 (C8H23N5)的紅外光譜分析結果和熱重分析效果比較(TGA)同實施例1。
實施例3:
在裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的500毫升三口瓶中依次將3. 425克金屬鋇粒和350毫升干燥的正己烷，通氮氣20分鐘后將9. 2克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮 (β-二酮、tmhd)和40毫升正己烷混合均勻后通過常壓滴液漏斗將所述的混合溶液緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于60°C激烈攪拌反應，直至金屬鋇粒完全消失； 隨后，將60毫升含有5. 8克四乙烯五胺的干燥正己烷溶液緩慢滴加入三口瓶中、在無水無氧的密閉條件下于0°C反應M小時，依次經(jīng)旋轉蒸發(fā)器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥，得到無色透明粘稠狀的、高揮發(fā)性復合配體鋇前驅鹽Ba(tmhd)2 (C8H23N5)，收率 97%。
所得復合配體金屬鋇鹽Ba (tmhd)2 (C8H2J5)的紅外光譜分析結果和熱重分析效果比較(TGA)同實施例1。
實施例4:
在裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的2500毫升三口瓶中依次將13. 7克金屬鋇粒和和1400毫升干燥的正己烷，通氮氣20分鐘后將36. 8克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β - 二酮、tmhd)和400毫升干燥的正己烷混合均勻后通過常壓滴液漏斗將所述的混合溶液緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于50°C激烈攪拌反應，直至金屬鋇粒完全消失；隨后，將250毫升含有23. 2克五乙烯六胺的四氫呋喃溶液緩慢滴加入三口瓶中、在無水無氧的密閉條件下于25°C氮氣保護下反應0. 5小時，依次經(jīng)旋轉蒸發(fā)器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥，得到無色透明粘稠狀的、高揮發(fā)性復合配體鋇前驅鹽 Ba (tmhd) 2 (C10H28N6)，收率 96 %。
所得復合配體金屬鋇鹽Ba (tmhd) 2 (C10H28N6)的紅外光譜分析結果和熱重分析效果比較(TGA)同實施例1。
權利要求
1.一種復合配體鋇前驅鹽的制備方法，其特征在于首先采用金屬鋇與2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮，tmhd)制備無水β 二酮鋇前驅鹽Ba(tmhd)2，隨后以含氮有機化合物為輔助配體直接加入反應體系中制備所述的復合配體鋇前驅鹽，所述的制備方法合成步驟順序如下首先，將金屬鋇和正己烷按1克100毫升的比例加入到裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的玻璃三口瓶中，通氮氣20分鐘后，將2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和正己烷按 1克10毫升的比例混合均勻，之后通過常壓滴液漏斗將所述的混合溶液緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于0 60°C溫度下反應，直至金屬鋇完全消失；隨后，將與鋇等摩爾質量的含氮有機化合物輔助配體L溶解于干燥的有機溶劑S中，所述的含氮有機化合物輔助配體L與有機溶劑S的體積比為1克10毫升；在無水無氧的密閉條件下將含有含氮有機化合物輔助配體L的有機溶劑S溶液緩慢滴加入玻璃三口瓶中，于0 60°C溫度下混合攪拌反應0. 5 M小時后，依次經(jīng)旋轉蒸發(fā)器減壓蒸餾除溶劑，真空烘箱60°C真空干燥，得到所述的復合配體鋇前驅鹽Ba (tmhd) 2 (L)。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合配體鋇前驅鹽的制備方法，其特征在于所述的含氮有機化合物輔助配體L是四乙烯五胺(C8H2J5)或五乙烯六胺(CltlH28N6)15
3.根據(jù)權利要求1所述的復合配體鋇前驅鹽的制備方法，其特征在于所述的干燥有機溶劑S是正己烷、正戊烷、氯仿或四氫呋喃中的一種。
全文摘要
一種復合配體鋇前驅鹽的制備方法。首先以金屬鋇和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮為原料制備無水β-二酮鋇前驅鹽(Ba(tmhd)2)，隨后以四乙烯五胺(C8H23N5)或五乙烯六胺(C10H28N6)為輔助配體，直接加入反應體系中與生成的Ba(tmhd)2在氮氣保護下制備復合配體鋇前驅鹽Ba(tmhd)2(L)。本發(fā)明所制備的復合配體鋇鹽具有高揮發(fā)性。
文檔編號C07F3/00GK102503962SQ201110308069
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月11日 優(yōu)先權日2011年10月11日
發(fā)明者丁發(fā)柱, 古宏偉, 屈飛, 張騰, 戴少濤 申請人:中國科學院電工研究所