專利名稱：雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO₂@SiO₂負載金屬卟啉催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬催化劑領(lǐng)域，具體涉及雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiA負載金屬卟啉催化劑制備方法。
背景技術(shù)：
二苯甲酮是一種常用的精細化工產(chǎn)品，被廣泛用作醫(yī)藥中間體、香料定香劑、高分子材料的紫外線吸收劑、薄膜涂層的光敏劑等。工業(yè)上，二苯甲酮的合成路線主要有傅-克?；āⅣ驶?、硝酸氧化法等。酰基化法要求反應過程中絕對無水，要用2-3倍的化學計量的鹵代布朗氏酸或路易斯酸，設備腐蝕嚴重，催化劑無法回收；羰基化法不僅要用到有毒原料(光氣)，還需高溫、高壓下反應；硝酸氧化法時間長，設備腐蝕嚴重，還有嚴重的 “工業(yè)三廢”等問題。近年，市場上對二苯甲酮的需求日益增長，現(xiàn)有二苯甲酮工業(yè)由于高污染、高能耗和高成本已無法滿足要求?？茖W家們開始致力于二苯甲酮合成新工藝的研究，如苯甲酸鹽熱分解法和多相催化二苯甲烷氧化法。多相催化二苯甲烷氧化法由于原料豐富、工藝簡單、 選擇性高等優(yōu)點備受青睞，取得了較大進展。如用Mn修飾的MCM-41分子篩作為催化劑，以叔丁基過氧化氫作為氧化劑，醋酸為溶劑，二苯甲烷轉(zhuǎn)化率能達到95% ；用Μη04_交換水滑石結(jié)構(gòu)材料(Mg-Al、NiAl、Mn-MgAl和Ru-Co-Al)作為催化劑，在無溶劑常壓下用氧氣作為氧化劑，高選擇性催化氧化二苯甲烷生成二苯甲酮，但是上述兩種方法均存在活性離子容易脫落，致使催化劑失活，難于回收循環(huán)利用等問題，限制了該類催化劑的應用。近年發(fā)展的高分子負載金屬卟啉催化劑，其載體提供了特殊的微環(huán)境，在催化性能上具有協(xié)同作用， 顯示出高分子載體的催化協(xié)同效應，使負載的金屬卟啉催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)良的催化性能。綜上所述，納米氧化物和金屬卟啉催化劑各有其優(yōu)勢，因此，在本發(fā)明中，結(jié)合納米氧化物、有機硅和金屬卟啉的特點，形成“金屬卟啉-CeO2-有機硅微球”三元共催化體系， 制得雙重包裹的核-殼結(jié)構(gòu)的CeO2OSiA負載金屬卟啉催化劑。目前，國內(nèi)外還沒有關(guān)于雙重包裹的核-殼結(jié)構(gòu)的CeO2OS^2負載金屬卟啉催化劑制備方法的公開文獻和專利申請。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對一種雙重包裹的核-殼結(jié)構(gòu)的CeO2OSiA負載金屬卟啉催化劑及其在二苯甲烷氧化反應中的應用。本方法采用如下技術(shù)方案具體實現(xiàn)將表面經(jīng)檸檬酸鈉修飾的納米氧化鈰粒子攪拌分散后，逐滴加入四乙基硅酸酯(TEOS)，制得單次包裹的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiO2,然后將單次包裹的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiA和十六烷基溴化胺，攪拌分散，再加入TEOS和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)混合液，制得雙重包裹核-殼結(jié)構(gòu)Ce02@Si02， 最后通過酰胺化反應，將單羧基金屬鈷卟啉(CoTMCPP)鏈接到雙重包裹核-殼結(jié)構(gòu)CeO2O SiO2載體上，即制得雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiA負載金屬卟啉催化劑，簡稱 SfIM-Co。
本發(fā)明提供的是雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiA負載金屬卟啉催化劑制備方法，單羧基金屬卟啉通過酰胺鍵嫁接到CeO2OSW2核-殼結(jié)構(gòu)硅球上，避免了金屬卟啉在反應過程中流失和二聚，從而提高了金屬卟啉催化劑的穩(wěn)定性；同時，CeO2OSiA核-殼結(jié)構(gòu)硅球提供有利于反應的微環(huán)境，改善了催化劑的活性和選擇性；此外，具有儲氧功能的納米( 被包裹，使得“金屬卟啉-CeO2-有機硅微球”三元體系形成共催化效應，進一步促進了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。上述CeO2OSiA核_殼結(jié)構(gòu)硅球負載金屬卟啉催化劑的制備方法具體步驟如下(1)在500ml三口燒瓶中，加入0. 3g表面經(jīng)檸檬酸鈉修飾的納米氧化鈰，40ml去離子水，160ml乙醇，5ml氨水，在700r/min機械攪拌條件下，分散30min ；加入0. 5ml TEOS, 繼續(xù)攪拌他，抽濾，洗滌，干燥，制得單次包裹的核-殼結(jié)構(gòu)Ce02@Si02。稱取0. 20g單次包裹的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiO2,0. 6g十六烷基溴化胺，加入到160ml去離子水和120ml無水乙醇混合溶液中，攪拌均勻，隨后加入2ml氨水，在700r/min攪拌條件下分散30mim后，再加入Iml TEOS和0. 2ml APTES混合液，繼續(xù)攪拌反應6h后，經(jīng)抽濾，洗滌和干燥后，即得雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiO2。(2)稱取0. 050g CoTMCPP, 3. 50g雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiO2,加入到裝有100ml DMF溶液的250ml三口燒瓶中，回流反應12h，蒸去70ml DMF，待冷卻后加入70ml 去離子水，過濾，用去離子水洗滌至無色，再用二氯甲烷洗滌至無色，抽干后直接轉(zhuǎn)至索式提取器中，用二氯甲烷作為提取液，提取至無色，干燥，即制得雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiA負載金屬卟啉催化劑。本發(fā)明所制備的CeO2OSiO2核-殼結(jié)構(gòu)硅球負載金屬卟啉催化劑，以二苯甲烷為底物，氧氣為氧源，在無溶劑的條件下采用下列方法檢測其催化性能以CeO2OSiO2核-殼結(jié)構(gòu)硅球負載金屬卟啉催化劑，在配有蛇形冷凝管、溫度計和空氣導管的三口燒瓶中進行反應。 反應條件為加入30mL 二苯甲烷和適量催化劑，把燒瓶置于油浴鍋中加熱至恒定溫度，氧氣的流量通過轉(zhuǎn)子流量計控制，導管在反應液中的出口處為海綿氣體分布器，每隔一定時間進行取樣分析，氧化產(chǎn)物用氣相色譜進行定量分析。將反應液靜置，用乙醇洗滌，過濾，經(jīng)索式提取器抽提后，即得到回收催化劑。用乙醇洗滌后，以進一步考察催化劑的重復使用性能。CeO2OSiA核-殼結(jié)構(gòu)硅球負載金屬卟啉催化劑穩(wěn)定性表征如附圖3所示。本發(fā)明的優(yōu)點在于⑴CeO2OSiO2核-殼結(jié)構(gòu)硅球負載金屬卟啉催化劑中，單羧基金屬卟啉通過共價鍵嫁接到有機硅納米微球上，避免了金屬卟啉在反應過程中的流失和二聚，從而提高了金屬卟啉催化劑的穩(wěn)定性；( 有機硅微球微孔表面具有親水和疏水相間的性質(zhì)，能提供有利于反應的微環(huán)境，改善了催化劑的活性和選擇性；( 納米CeO2具有儲氧功能，使得“金屬卟啉-CeO2-有機硅微球”三元體系形成共催化效應，進一步促進了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。


圖 1 為 CeO2 及 Sl-IM-Co 的 XRD 圖譜圖 2 中 a 為 CeO2OSiO2 核-殼硅球的 SEM ；b 為 S1-IM-Co 的 SEM ；c 為 CeO2OSiO2 核-殼硅球的TEM ;d為S1-IM-Co的TEM圖3為新制的催化劑和重復使用6次后的催化劑固體紫外吸收，卟啉的特征峰分別出現(xiàn)在428nm和Mlnm處
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明實施例1單羧基卟啉的合成。在500ml三口燒瓶中，加入200ml丙酸，1. 51g苯甲醛和2. 08g 4-羧基苯甲酸，加熱至回流，用恒壓滴液漏斗將1. 36g吡咯緩慢滴入，控制流速，20min加完。在回流條件下，繼續(xù)反應30min結(jié)束，待反應液冷卻后，放入冰箱內(nèi)過夜，抽濾，硅膠柱分離，即合成單羧基卟啉。單羧基鈷卟啉的合成。在250ml三口燒瓶中，加入100ml DMF，0. 5g單羧基卟啉， 加熱至回流，Ih內(nèi)分批加入2. 54g CoCl2 ·6Η20ο加完后，點板監(jiān)測反應進程，當原料點消失后，停止反應。待反應液冷卻后，加入2-3倍體積的蒸餾水，靜置過夜，抽濾，用熱水反復洗滌，即得單羧基鈷卟啉。實施例2雙重包裹核-殼結(jié)構(gòu)CeO#SiA硅球的合成。稱取5. 996g Ce (NO3) 3 ·6Η20，用去離子水配置成250ml溶液。在500r/min機械攪拌下，將NaOH溶液緩慢滴加入Ce (NO3) 3溶液中，將PH值調(diào)節(jié)為13，繼續(xù)攪拌30min，抽濾，將濾餅分散在去離子水中，用超聲分散洗滌2 次，在將濾餅分散在無水乙醇中，超聲洗滌2次。所得樣品在70°C真空干燥lh。將干燥后的氧化鈰粉末轉(zhuǎn)入到200ml 0. 3mol/L的檸檬酸鈉溶液中，在500r/min機械攪拌下，用水浴加熱到90°C處理池，抽濾，干燥后即得表面修飾的納米氧化鈰粒子。在500ml三口燒瓶中，加入0. 3g表面經(jīng)檸檬酸鈉修飾的納米氧化鈰，40ml去離子水，160ml乙醇，5ml氨水，在700r/ min機械攪拌條件下，分散30min ；加入0. 5ml TE0S，繼續(xù)攪拌他，抽濾，洗滌，干燥，制得單次包裹的核-殼結(jié)構(gòu)Ce02@Si02。稱取0. 20g單次包裹的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiO2,0. 6g十六烷基溴化胺，加入到160ml去離子水和120ml無水乙醇混合溶液中，攪拌均勻，隨后加入^iil 氨水，在700r/min攪拌條件下分散30mim后，再加入Iml TEOS和0. 2mlAPTES混合液，繼續(xù)攪拌反應他后，經(jīng)抽濾，洗滌和干燥后，即得雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)Ce02@Si02。實施例3稱取0. 050g CoTMCPP, 3. 50g雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiO2,加入到裝有100ml DMF溶液的250ml三口燒瓶中，回流反應12h，蒸去70ml DMF，待冷卻后加入70ml 去離子水，過濾，用去離子水洗滌至無色，再用二氯甲烷洗滌至無色，抽干后直接轉(zhuǎn)至索式提取器中，用二氯甲烷作為提取液，提取至無色，干燥，即制得雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiA負載金屬卟啉催化劑。實施例4在配有蛇形冷凝管、溫度計和空氣導管的IOOml的三口燒瓶中加入30ml 二苯甲烷和適量催化劑，把燒瓶置于油浴鍋中加熱至恒定溫度，氧氣的流量通過轉(zhuǎn)子流量計控制， 導管在反應液中的出口處為海綿氣體分布器，每隔一定時間進行取樣分析，氧化產(chǎn)物用氣相色譜進行定量分析。由表1可知，不同溫度條件下二苯甲烷氧化反應選擇性數(shù)據(jù)。隨著溫度上升，反應速率增加，二苯甲烷轉(zhuǎn)化率升高。在反應溫度分別為90°C，ll(TC，13(rC 和150°c，反應24h后，二苯甲烷轉(zhuǎn)化率分別為15%，40%，66%和82%。由表1所示的選擇性數(shù)據(jù)可知，在本文實驗條件下，二苯甲烷催化氧化反應，能高選擇性的生成二苯甲酮在 150°C條件下，二苯甲酮選擇性有所下降，故選擇130°C為較優(yōu)條件。實施例5將反應液靜置，用乙醇洗滌，過濾，經(jīng)索式提取器抽提后，即得到回收催化劑。用乙醇洗滌后，以進步考察催化劑的重復使用性能。CeO2OS^2核-殼結(jié)構(gòu)硅球負載金屬卟啉催化劑穩(wěn)定性表征如附圖3所示。表1 不同溫度條件下二苯甲烷氧化反應選擇性數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiA負載金屬卟啉催化劑制備方法，其特征在于將表面經(jīng)檸檬酸鈉修飾的納米氧化鈰粒子攪拌分散后，逐滴加入四乙基硅酸酯(TEOS)， 制得單次包裹的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiO2,然后將單次包裹的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiA和十六烷基溴化胺，攪拌分散，再加入TEOS和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTEQ混合液，制得雙重包裹核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiO2，最后通過酰胺化反應，將單羧基金屬鈷卟啉(CoTMCPP)鏈接到雙重包裹核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiA載體上，即制得雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiA負載金屬卟啉催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiA負載金屬卟啉催化劑制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)在500ml三口燒瓶中，加入0.3g表面經(jīng)檸檬酸鈉修飾的納米氧化鈰，40ml去離子水，160ml乙醇，5ml氨水，在700r/min機械攪拌條件下，分散30min ；加入0. 5ml TEOS,繼續(xù)攪拌他，抽濾，洗滌，干燥，制得單次包裹的核-殼結(jié)構(gòu)Ce02@Si02。稱取0. 20g單次包裹的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiO2,0. 6g十六烷基溴化胺，加入到160ml去離子水和120ml無水乙醇混合溶液中，攪拌均勻，隨后加入2ml氨水，在700r/min攪拌條件下分散30mim后，再加入Iml TEOS和0. 2mlAPTES混合液，繼續(xù)攪拌反應6h后，經(jīng)抽濾，洗滌和干燥后，即得雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiO2。(2)稱取0.050g CoTMCPP, 3. 50g雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiO2，加入到裝有 100ml DMF溶液的250ml三口燒瓶中，回流反應12小時，蒸去70ml DMF，待冷卻后加入70ml 去離子水，過濾，用去離子水洗滌至無色，再用二氯甲烷洗滌至無色，抽干后直接轉(zhuǎn)至索式提取器中，用二氯甲烷作為提取液，提取至無色，干燥，即制得雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2OSiA負載金屬卟啉催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2@SiO2負載金屬卟啉催化劑制備方法，提出了通過多次包裹的方法，形成核-殼結(jié)構(gòu)CeO2@SiO2負載金屬卟啉多相催化劑體系。其制備方法為將表面經(jīng)檸檬酸鈉修飾的納米氧化鈰粒子攪拌分散后，逐滴加入四乙基硅酸酯(TEOS)，制得單次包裹的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2@SiO2，然后將單次包裹的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2@SiO2和十六烷基溴化胺，攪拌分散，再加入TEOS和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)混合液，制得雙重包裹核-殼結(jié)構(gòu)CeO2@SiO2，最后通過酰胺化反應，將單羧基金屬鈷卟啉(CoTMCPP)鏈接到雙重包裹核-殼結(jié)構(gòu)CeO2@SiO2載體上，即制得雙重包裹法制備的核-殼結(jié)構(gòu)CeO2@SiO2負載金屬卟啉催化劑。本發(fā)明的催化劑對無溶劑條件下分子氧選擇性催化氧化二苯甲烷反應有較高的催化活性和穩(wěn)定性，而且制備方法簡單，易于產(chǎn)品質(zhì)量的控制，適宜用于選擇性氧化烷烴反應和醫(yī)藥中間體的合成等領(lǐng)域。
文檔編號C07C49/786GK102407160SQ20111031252
公開日2012年4月11日 申請日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月14日
發(fā)明者劉志剛, 吉琳韜, 李媛媛, 沈丹華, 郭翔 申請人:湖南大學