專利名稱：一種制備吡啶羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及一種制備吡啶羧酸(pyridine carboxylic acid)的改進(jìn)方法。 更特別地，本發(fā)明提供了一種用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)高產(chǎn)率高純度吡啶羧酸的具有改進(jìn)成本效益且生態(tài)友好的方法。
背景技術(shù)：
吡啶羧酸是醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品和食品添加劑的重要中間體。特別是3-吡啶羧酸， 也稱作煙酸或煙堿酸(niacin)，在商業(yè)上最重要且用作維生素 的前體。4-吡啶羧酸也稱作異煙酸，用作抗結(jié)核藥物的原料。它也被認(rèn)為是腐蝕抑制劑、電鍍添加劑、感光樹脂穩(wěn)定劑和有色金屬浮劑(nonferrous metals floating agent)。2-吡啶羧酸用作抗痤瘡藥和幾種藥物的中間體?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中報道了幾種制備吡啶羧酸的方法。已知方法之間的區(qū)別在于其化學(xué)方法過程不同。制備3-吡啶羧酸(也稱作煙酸)的方法主要為液相反應(yīng)、蒸氣相反應(yīng)、電化學(xué)氧化以及生物氧化。美國專利No. 2，586，555報道了在75_300°C的溫度使用硝酸和硫酸的液相直接氧化反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)77%。美國專利No. 2，905，688報道了在壓力條件下使用硝酸的方法。GB757958公開了使用化03和^ 作為催化劑，在蒸氣相中利用硝酸氧化烷基吡啶制備煙酸和異煙酸。日本專利No. 07，233，150公開了一種通過涉及液相氧化β -甲基吡啶的方法制備煙酸的方法。因此，將β-甲基吡啶丄0((^(3)2*4!120111((^(3)4*4!120和47%的冊1~水溶液加入到高壓釜中，用空氣加壓至IOOatm，并在210°C反應(yīng)3小時。冷卻高壓釜，減壓并冷卻至5°C，將析出的結(jié)晶過濾，用甲苯洗滌，干燥，得到煙酸，其中總共轉(zhuǎn)化了 32%的β-甲基吡啶，且19%的煙酸轉(zhuǎn)化成β -甲基吡啶。在濾液中加入β -甲基吡啶、Co(OAc)2 · 4Η20、 Mn (OAc) 4 · 4Η20和47 %的HBr水溶液，將所得混合物加入至高壓釜中，用空氣加壓至 lOOatm，在210°C反應(yīng)3小時，處理得到煙酸，β _甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率(conversion ration) 為34%，20. 8%的β-甲基吡啶轉(zhuǎn)化成煙酸。美國專利No. 7，560，566報道了一種生產(chǎn)煙酸的方法，其包括在催化劑溴化錳的存在下，在作為溶劑的水的存在下，在接近超臨界點(diǎn)的超臨界條件下，使3-甲基吡啶與過氧化氫接觸。結(jié)果顯示對于煙酸具有良好的選擇性，約為95%，轉(zhuǎn)化率約為30%。檢測到 3-吡啶甲醛的產(chǎn)率為1_2%。中國專利No. CN1090618公開了通過液相氧化反應(yīng)制備不含溴的吡啶羧酸的方法。將3-甲基吡啶和乙酸鈷、乙酸錳、溴化氫以及乙酸水溶液一起在210°C通入空氣高壓處理，然后將反應(yīng)混合物在130°C通過Pd/C和mcg/m2的氫氣氫化2小時，得到煙酸，含有 17ppm 溴。這些方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量的鹽以及大量的廢水。這些方法的產(chǎn)率和選擇性都非常低，有大量的副產(chǎn)物形成。在某些涉及溴化物的方法中，需要進(jìn)一步純化以除去溴，這使得所述方法復(fù)雜，增加了方法步驟，從而增加了生產(chǎn)成本。此外，由于高溫、高壓條件和多步方法，現(xiàn)有技術(shù)中報道的方法是資本密集型的。美國專利No. 5，002, 641報道了煙堿酸和其它N-雜環(huán)化合物的電化學(xué)合成。制備含有85重量份水、10重量份α -甲基吡啶和5重量份皮考啉酸(picolinic acid)的電解液介質(zhì)。將溶液加入到無隔膜電解槽(undivided cell)中，使用陽極氧化錫作為陽極、鉬作為陰極在0. l-1.0A(10-100mAcm-2)的恒定電流下電解。對電解液的分析表明對應(yīng)83% 電流效率時皮考啉酸增加。該方法也可用于氧化喹啉和其它甲基吡啶化合物。歐洲專利No. 442430公開了一種將β -甲基吡啶氧化成煙酸的微生物方法，反應(yīng) 16小時后的產(chǎn)率是50%。不令人滿意的空時收率(space-time yield)和從煙酸中分離生物物質(zhì)的昂貴成本使該方法不利于工業(yè)應(yīng)用。蒸氣相氧化反應(yīng)可以通過將3-甲基吡啶氨氧化成3-氰基吡啶然后將3-氰基吡啶液相水解成煙堿酸，或直接通過2-甲基-5-乙基吡啶的氧化反應(yīng)來完成。Mikhalovskaya 等人在 Izvestiya Natsional ‘ noi Akademii Nauk RespublikiKazakhstan, Seriya Khimicheskaya, 2003, 2, 75 中已經(jīng)報道了通過 Va-Ti-Zr 氧化物催化劑將4-甲基吡啶氧化成異煙酸。形成中間氧化產(chǎn)物的4-吡啶甲醛，其通過水解得到異煙酸產(chǎn)物。已經(jīng)報道了在流化床上利用不同催化劑的蒸氣相氧化4-甲基吡啶。Yang等人在Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao，2007，448中已經(jīng)報道通過用浸漬法制備的 V-Ti-Cr-Al-P氧化物催化劑蒸氣相氧化4-甲基吡啶制備異煙酸。在最佳條件下，產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到82%。Afanas ‘ eva 等人在 Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, 1968,1,142 中已經(jīng)報道了通過三羥甲基-4-甲基吡啶的蒸氣相催化氧化反應(yīng)制備異煙酸。所述方法包括在直徑為20mm的^Omm石英管中將Imol三羥甲基-4-甲基吡啶、150_200mol H2O2和 125-200mol氧氣在釩酸錫催化劑上接觸反應(yīng)0. 35-0. 45秒，得到異煙酸，產(chǎn)率為65%。近來，有參考文獻(xiàn)報道使用釩基催化劑蒸氣相氧化β -甲基吡啶。美國專利No. 3，803，156公開了一種制備吡啶羧酸的方法，其包括將甲基吡啶、含分子氧的氣體，和水，與含釩化合物的固體氧化催化劑(與蒸氣相中的氧氣結(jié)合)接觸，制備吡啶羧酸。在這個方法中，使用較小量的鍺、錫、銦、鈮、鉭、鎵和鋯的氧化物作為助催化劑 (promoter)。這個方法具有需要高反應(yīng)溫度和大量水的缺點(diǎn)，這又增加了純化期間的能量消耗。美國專利No. 5，7 ，837公開了制備煙酸的方法，產(chǎn)率為82-86%。該公開的方法涉及在水蒸氣存在下通過釩基催化劑在250j90°C的溫度，使用氧氣氣相氧化β -甲基吡啶，且氧氣β-甲基吡啶摩爾比為15-40 1，以及水β-甲基吡啶摩爾比為 10-70 1。此外，在管狀結(jié)晶器中在160-200°C的溫度通過結(jié)晶分離煙酸。歐洲專利No. 762933也公開了制備用于將烷基吡啶氨氧化至氰基吡啶的高選擇性催化劑的方法，氰基吡啶進(jìn)一步水解產(chǎn)生吡啶羧酸。公開的催化劑組成為VaTibZr。0x，其中a為1，b為7. 5-8，c為0. 5，χ代表氧原子的數(shù)量。美國專利No. 2，494，204公開了制備皮考啉酸的方法。該方法涉及等摩爾量的氰和丁二烯在480°C在蒸氣相中反應(yīng)，接觸時間為87秒，得到18. 的2-氰基吡啶(其轉(zhuǎn)化為皮考啉酸)。美國專利No. 6，229，018報道了通過β -甲基吡啶在氣相中的直接氧化反應(yīng)制備煙酸，其中水和β -甲基吡啶分別添加到催化劑中。催化劑釩氧化物(vanadium oxide)負(fù)載在鈦氧化物(titanium oxide)(通過硫酸方法生產(chǎn))上，且該載體鈦氧化物具有高比表面積。已經(jīng)公開了當(dāng)鈦二氧化物載體的比表面積大于250m2/g且釩氧化物含量為至少20重量％時，得到的產(chǎn)率高。然而，如果在氧化過程中使用比表面積低的鈦氧化物以及很少量的釩氧化物，則煙酸的產(chǎn)率降低。該過程中產(chǎn)生的二氧化碳部分回收到反應(yīng)器中以給煙酸產(chǎn)率帶來進(jìn)一步改善。煙酸的回收涉及通過在反應(yīng)器出口安裝管狀結(jié)晶器在235°C的去升華方法。德國專利No. 19822788公開了用比表面積為l-50m2/g的Al2O3和/或^O2上負(fù)載的基于釩氧化物的催化劑氧化5-乙基-2-甲基吡啶。該方法涉及在320°C將5-乙基-2-甲基吡啶(2mg/分鐘)、空氣(80mL/分鐘)和H2O (0. 2g/分鐘)通過IOg LiV6O15ArSiO4催化劑900分鐘產(chǎn)生100%轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率為66%的煙酸。烷基吡啶的直接催化蒸氣相氧化反應(yīng)與其它方法相比具有很多優(yōu)點(diǎn)。蒸氣相氧化方法用空氣作為氧化劑代替化學(xué)計量大量過剩的化學(xué)氧化劑。反應(yīng)在大氣壓力下進(jìn)行。使用的唯一溶劑為水。該方法具有高選擇性，因此產(chǎn)生的廢物少得多。另外一個優(yōu)點(diǎn)是需要很少的單元操作得到純的產(chǎn)物。然而，現(xiàn)有技術(shù)中報道的大部分方法都是在實(shí)驗(yàn)室中非常小規(guī)模地進(jìn)行。由于烷基吡啶使用氧氣的氧化是高放熱反應(yīng)，在較大規(guī)模中在給定的方法條件下，由于在初始階段烷基吡啶的濃度較高，在催化劑床的頂部于進(jìn)料引入點(diǎn)產(chǎn)生過熱點(diǎn)。這導(dǎo)致反應(yīng)溫度的失控狀態(tài)，因此在大規(guī)模中操作不是很安全。整個催化劑床的溫度分布不均勻也影響產(chǎn)物的選擇性和質(zhì)量。同樣，已有報道通過以下去升華方法結(jié)合結(jié)晶器從反應(yīng)物進(jìn)行回收。用于大容量的合適的結(jié)晶器的設(shè)計也非常具有挑戰(zhàn)性且未經(jīng)過商業(yè)驗(yàn)證。還有許多其它的參考文獻(xiàn)建議使用或不使用有機(jī)溶劑從反應(yīng)物中回收和純化吡啶羧酸的替換的方法，但是由于許多與該方法有關(guān)的不易用于大規(guī)模生產(chǎn)的缺點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)在大規(guī)模中都不能實(shí)行。因此，這些方法只能在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下操作且不適合較大規(guī)模。此外，現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法包括多步提取和分離步驟以得到所需產(chǎn)物?，F(xiàn)有技術(shù)方法在每一步驟涉及耗時的純化方法，其導(dǎo)致物質(zhì)浪費(fèi)，因此使得該方法昂貴且不經(jīng)濟(jì)。 此外，這些方法以低產(chǎn)率高成本用于生產(chǎn)小批量所需的產(chǎn)物，從而使得這些方法不適合用于大規(guī)模生產(chǎn)。鑒于生產(chǎn)高純度和產(chǎn)率的吡啶羧酸的需求日益漸增，因此需要開發(fā)商業(yè)和經(jīng)濟(jì)上可行的用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)高純度和產(chǎn)率的吡啶羧酸的方法，其可以解決上述的與已知方法有關(guān)的問題。此外，該方法應(yīng)當(dāng)是溫度可控的，且涉及使用更少的純化步驟。發(fā)明_既述本發(fā)明的主要目的是提供一種用于制備吡啶羧酸的方法，其中該方法能夠以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)高純度的吡啶羧酸化合物，且產(chǎn)生最少的廢液(effluent)。本發(fā)明的另外一個目的是提供一種具有成本效益且商業(yè)可行的制備吡啶羧酸的方法，其中該方法提供高純度產(chǎn)物，通過避免多步驟操作簡化分離步驟。本發(fā)明的另外一個目的是提供一種具有成本效益且商業(yè)可行的制備吡啶羧酸的方法，其中該方法包括原料和溶劑的回收和有效循環(huán)利用。通過此處描述的以下實(shí)施方案進(jìn)一步達(dá)到和支持本發(fā)明的上述和其它目的。然而，本發(fā)明的范圍不僅限于此后描述的實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，提供了一種由相應(yīng)的烷基吡啶制備吡啶羧酸的工業(yè)方法，其中該方法包括在水與釩基催化劑(vanadia based catalyst)以及催化劑載體和非金屬添加劑的存在下，用氧氣或氧氣源氧化烷基吡啶，其中使用多層堆疊(multi layered packing)的所述催化劑，以及分離吡啶羧酸。根據(jù)本發(fā)明的另外一個實(shí)施方案，提供了一種由相應(yīng)的烷基吡啶制備吡啶羧酸的工業(yè)方法，其中所用催化劑為釩的氧化物以及作為載體的鈦的氧化物和非金屬添加劑的氧化物。根據(jù)本發(fā)明的一個其它實(shí)施方案，提供了一種由相應(yīng)的烷基吡啶制備吡啶羧酸的工業(yè)方法，其中釩的氧化物、鈦的氧化物、非金屬添加劑的氧化物的摩爾比為 1 5-15 0. 1-0.5。根據(jù)本發(fā)明的另外一個實(shí)施方案，提供了一種制備吡啶羧酸的工業(yè)方法，其中通過洗氣(scriAbing)或提取分離吡啶羧酸。根據(jù)本發(fā)明的另外一個實(shí)施方案，提供了一種分離吡啶羧酸的工業(yè)方法，其中該方法包括通過在水的存在下，用氧氣或氧氣源氧化烷基吡啶制備吡啶羧酸，在初級吸收器中將所得的產(chǎn)物氣體洗氣，任選地在二級吸收器中洗氣未洗氣的氣體，需要時用活性炭處理所得的吡啶羧酸溶液，過濾所得物料，任選地結(jié)晶所得物料，并將其干燥得到吡啶羧酸。根據(jù)本發(fā)明的另外一個實(shí)施方案，提供了一種制備吡啶羧酸的工業(yè)方法，其中在大氣壓力或超大氣壓力或低壓條件下在5-120°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行分離。根據(jù)本發(fā)明的另外一個實(shí)施方案，提供了一種制備吡啶羧酸的工業(yè)方法，其中未反應(yīng)的烷基吡啶化合物、副產(chǎn)物或產(chǎn)生的廢液可回收或有效循環(huán)利用。其它方面將在下面的描述中闡述，部分將在描述中變得顯而易見或者可以通過本發(fā)明的實(shí)踐領(lǐng)會。發(fā)明詳述雖然本說明書總結(jié)了權(quán)利要求書中特別指出和明確要求的被認(rèn)為是本發(fā)明的內(nèi)容，但是可以預(yù)料通過閱讀以下本發(fā)明的詳述和對所包括實(shí)施例的研究可以更容易理解本發(fā)明。本發(fā)明公開的實(shí)施方案涉及制備吡啶羧酸的工業(yè)方法。由于它涉及更好的碳效率和最小的廢液負(fù)荷，所以本發(fā)明的方法是有利的。另外，該方法減去了不需要的處理步驟， 因此使得該方法商業(yè)可行，且可用于大規(guī)模生產(chǎn)純吡啶羧酸。同時，由于溫和的溫度和壓力條件以及很少的處理步驟，本發(fā)明公開的方法更安全且資本密集更少。本發(fā)明公開的實(shí)施方案涉及一種大規(guī)模制備吡啶羧酸的方法，該方法比現(xiàn)有技術(shù)方法具有優(yōu)點(diǎn)。該方法適合大規(guī)模且在大規(guī)模中可以實(shí)行。如果現(xiàn)有技術(shù)中報道的方法以更大的規(guī)模在所報道的方法條件下進(jìn)行，將會產(chǎn)生過熱點(diǎn)，在催化劑床上有高溫度梯度。這導(dǎo)致反應(yīng)溫度的失控狀態(tài)，因此大規(guī)模操作不安全。催化劑床上溫度的隨機(jī)分布也影響吡啶羧酸的選擇性以及質(zhì)量。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，提供了一種生產(chǎn)高純度和產(chǎn)率的吡啶羧酸的改善的工業(yè)方法。根據(jù)本發(fā)明，制備吡啶羧酸的方法包括在水與釩基催化劑以及催化劑載體和非金屬添加劑的存在下，用氧氣或氧氣源氧化烷基吡啶，其中使用多層堆疊的催化劑，以及分離吡啶羧酸。根據(jù)本發(fā)明，該方法中使用的非金屬添加劑選自硼、硅、鍺、砷、銻、碲、釙及其混合物。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施方案，該方法使用多層堆疊的催化劑以實(shí)現(xiàn)催化劑床上的溫度均勻分布，因此使得該方法適合大規(guī)模生產(chǎn)，其中催化劑床的堆疊是使用選自以下的物質(zhì)完成的二氧化硅(silica)、氧化鋁(alumina)、硅碳化物(silicon carbide)、鈦氧化物(titanium oxide)、硅藻土、沸石或其混合物，特別優(yōu)選惰性氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明使用的烷基吡啶化合物包括如下化學(xué)式的化合物其中R1、R2和R3相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫原子或具有1至4個碳原子的低級烷基，條件是它們中至少有一個為烷基。烷基取代的雜芳香化合物的具體實(shí)例為2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2， 6-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，4-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，3，6-三甲基吡啶。根據(jù)本發(fā)明，該方法中使用的烷基吡啶為甲基吡唆，且得到的吡啶羧酸為煙酸。根據(jù)本發(fā)明，該方法中使用的烷基吡啶為Y-甲基吡啶，且得到的吡啶羧酸為異煙酸。根據(jù)本發(fā)明，該方法中使用的烷基吡啶為α-甲基吡唆，且得到的吡啶羧酸為皮考啉酸。根據(jù)本發(fā)明，使用的催化劑為摩爾比為1 5-15 0.1-0. 5的釩的氧化物、作為載體的鈦的氧化物和非金屬添加劑的氧化物。根據(jù)本發(fā)明，該方法中使用的催化劑組成為XV2O5. yTi02. zMa0b，其中χ = 5-40重量％，y = 95-60重量％，ζ = 1-10重量％，且M為非金屬添加劑。氧化反應(yīng)在約240至380°C，優(yōu)選約250至290°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)器選自固定床(fixed bed)、流化床(fluidized bed)和移動床(moving bed) 反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明，將烷基吡啶、水和空氣汽化并從反應(yīng)器(其裝滿催化劑)的頂部加入。氧氣烷基吡啶的摩爾比為10-40 1，優(yōu)選15-30 1。水烷基吡啶的摩爾比為20-80 1，優(yōu)選30-60 1。氧化反應(yīng)在0. 01至2. Ohr.1 ； 優(yōu)選 0.02 至 0.75hr-1 的重時空速(weight hour space velocity, WHSV)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，催化劑載體的比表面積大于100m2/g ；優(yōu)選在100_300m2/g的范圍內(nèi)
根據(jù)本發(fā)明，催化劑的比表面積在20-50m2/g的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施方案，吡啶羧酸通過洗氣或提取分離。洗氣或提取使用選自水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、吡啶、四氫呋喃、糠醇(furfuryl alcohol)、四氫糠醇(tetrahydrofurfuryl alcohol)、乙酸、甲酸及其混合物的溶劑進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種吡啶羧酸的分離方法，其中所述分離方法包括通過用氧氣或氧氣源在水的存在下氧化烷基吡啶制備吡啶羧酸，在初級吸收器中將所得的產(chǎn)物氣體洗氣，任選地在二級吸收器中洗氣未洗氣的氣體，需要時用活性炭處理所得的吡啶羧酸溶液，過濾所得物料，任選地結(jié)晶所得物料，并將其干燥，得到吡啶羧酸。在分離步驟中，由反應(yīng)器產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物直接用合適的溶劑在初級吸收器中洗氣。大多數(shù)吡啶羧酸被循環(huán)的液體吸收。未洗氣的氣體(如果存在)在二級吸收器中被洗氣。在二級吸收器中，未反應(yīng)的烷基吡啶、其它有機(jī)副產(chǎn)物和煙氣被溶劑(其循環(huán)至反應(yīng)器中)吸收。初級吸收器的洗氣溶液需要時用活性炭處理以除去有色雜質(zhì)。碳處理后，在熱條件下過濾該物料，結(jié)晶，干燥所得濕濾餅，得到符合所需產(chǎn)物規(guī)格的吡啶羧酸。根據(jù)本發(fā)明的方法，分離在大氣壓力或超大氣壓力或低壓條件下在5_120°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在大氣壓力或超大氣壓力或低壓條件下在5-120°C溫度范圍內(nèi)在初級吸收器中進(jìn)行洗氣。根據(jù)本發(fā)明的方法，在約80-120°C的溫度干燥得到的吡啶羧酸。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，回收吸收器中的煙氣、洗氣液體和母液。下面參考以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明范圍。實(shí)施例1將水加入安裝攪拌器的5升4頸圓底燒瓶中。在60-80°C，持續(xù)攪拌下加入草酸。 將五氧化二釩和三氧化二銻(Sb2O3)緩慢加入該溶液中，隨后加入二氧化鈦(TiO2)。五氧化二釩二氧化鈦三氧化二銻的重量比為15. 5 80 4. 5。反應(yīng)物在60-80°C保持2小時，然后蒸發(fā)得到合適的用于擠出/制粒/噴霧干燥的糊狀物。實(shí)施例2除了不添加三氧化二銻外，通過實(shí)施例1中描述的方法制備催化劑。實(shí)施例3通過實(shí)施例1中描述的方法制備催化劑，與實(shí)施例1不同的是采用中試的規(guī)模。用 500升S. S反應(yīng)器、中試規(guī)模西格瑪混合器、擠出機(jī)和用于中試機(jī)器設(shè)備研究的煅燒爐制備 ^kg催化劑。實(shí)施例4通過實(shí)施例1中描述的方法制備催化劑，與其不同的是加入硼和三氧化二銻的混合物代替三氧化二銻。五氧化二釩二氧化鈦硼和三氧化二銻的重量比為 14.5 82 3.5。之后用于制備的其余方法條件仍然相同。實(shí)施例5將500g催化劑(按照實(shí)施例1制備)放入安裝有加熱和冷卻裝置的S. S 316管狀反應(yīng)器中。在空氣/氮?dú)獯嬖谙聦⒋呋瘎┐布訜嶂羄KTC。反應(yīng)溫度保持在沈0-觀01。 通過汽化器分別加入β-甲基吡啶和空氣。氧氣水β-甲基吡啶的添加摩爾比為25 40 1且WHSV為0. OShr-1。來自反應(yīng)器中的產(chǎn)物氣體在70_80°C在初級吸收器中用水洗氣。自初級吸收器的未洗氣的氣體在室溫在二級吸收器中洗氣。在二級吸收器中，未反應(yīng)的甲基吡啶和其它有機(jī)物被水吸收，并且隨著具有最佳凈化和相應(yīng)必要組成的尾氣一起循環(huán)至反應(yīng)器中。用活性炭處理來自吸收器中的溶液以去除有色雜質(zhì)，并將得到的物料過濾，結(jié)晶、干燥，得到淡紅色的煙酸(測定純度為98.2%)，選擇性為82.5%，β-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為91.7%。實(shí)施例6用實(shí)施例1制備的催化劑，通過實(shí)施例5描述的方法制備煙酸。將催化劑通過與惰性氧化鋁球混合，在反應(yīng)器中堆疊成四層保持25-100%的催化劑。分離得到白色的煙酸(測定純度為99. 76% ), β -甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為89. 5%, 選擇性為94.6%。實(shí)施例7通過實(shí)施例5描述的方法制備煙酸，與其不同的是用實(shí)施例2制備的催化劑。得到的產(chǎn)物為淡棕色的煙酸，選擇性為78.0%，β -甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為97%。實(shí)施例8通過實(shí)施例6描述的方法制備異煙酸，與實(shí)施例6不同的是溫度保持在 320-340°C。使用實(shí)施例1制備的催化劑。分離得到白色至灰白色的異煙酸(測定純度為 99.2%), Y -甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為88%，選擇性為80%。實(shí)施例9通過實(shí)施例3所述的方法和按照實(shí)施例5中所述的方法條件制備催化劑，除了是大規(guī)模地實(shí)施該方法以外。按照實(shí)施例5，在管狀反應(yīng)器中堆疊催化劑。反應(yīng)器的總?cè)莘e為 75升，且安裝有加熱和冷卻裝置。在空氣/氮?dú)獯嬖谙聦⒋呋瘎┐布訜嶂?50°C。通過反應(yīng)器頂部的汽化器分別加入β -甲基吡啶、水和空氣。氧氣水β -甲基吡啶的添加摩爾比為20 40 1且WHSV為0. (^hr—1。通過實(shí)施例5描述的方法分離煙酸。在具有最佳凈化的過程中，回收二級吸收器中得到尾氣和洗氣液體以及第一吸收器的母液。得到的煙酸為白色。選擇性90.8% ； β-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為94.6%。測定純度99. 58%。實(shí)施例10用實(shí)施例4中制備的催化劑通過實(shí)施例5描述的方法制備皮考啉酸。催化劑通過與二氧化硅混合，在反應(yīng)器中堆疊成四層保持25-100%的催化劑。氧氣水β -甲基吡啶的添加摩爾比為；35 45 1且WHSV為0. 06hr4。實(shí)施例11除了添加二氧化鍺代替三氧化二銻外，用實(shí)施例1中描述的方法制備催化劑。五氧化二釩二氧化鈦二氧化鍺的重量比為17 81.5 1. 5。實(shí)施例12使用實(shí)施例11中制備的催化劑，通過實(shí)施例5中描述的方法制備2，3_吡啶二甲酸。催化劑通過與鈦氧化物混合，在反應(yīng)器中堆疊成四層保持25-100%的催化劑。氧氣 水2，3_ 二甲基吡啶的添加摩爾比為40 75 1且WHSV為0. 12hr4。盡管已結(jié)合某些優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)描述本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不僅限于這些準(zhǔn)確的實(shí)施方案，鑒于描述了目前用于實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方式的本發(fā)明內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，本發(fā)明存在許多修改和變化。在所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，本發(fā)明的實(shí)施容易有很大變化。
權(quán)利要求
1.一種制備吡啶羧酸的方法，該方法包括在水與釩基催化劑以及催化劑載體和非金屬添加劑的存在下，用氧氣或氧氣源氧化烷基吡啶，其中使用多層堆疊的催化劑，和分離該吡啶羧酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的催化劑為釩的氧化物與作為載體的鈦的氧化物和非金屬添加劑的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中釩的氧化物、鈦的氧化物、非金屬添加劑的氧化物的摩爾比為 1 5-15 0. 1-0. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑床的堆疊利用選自二氧化硅、氧化鋁、硅碳化物、鈦氧化物、硅藻土、沸石或其混合物完成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑床的堆疊利用惰性氧化鋁完成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中非金屬添加劑選自硼、硅、鍺、砷、銻、碲、釙及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在240至380°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氧化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在250至290°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氧化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧氣和烷基吡啶的摩爾比為10-40 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧氣和烷基吡啶的摩爾比為15-30 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水烷基吡啶的摩爾比為20-80 1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中水烷基吡啶的摩爾比為30-60 1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑載體具有大于100m2/g的比表面積。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑具有20-50m2/g的比表面積。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以0.01至2. Ohr"1的重時空速(WHSV)進(jìn)行氧化。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以0.02至0. 75hr^的重時空速(WHSV)進(jìn)行氧化。
17.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中釩氧化物的量為5-40重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過洗氣或提取分離該吡啶羧酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中洗氣或提取使用選自水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、吡啶、四氫呋喃、糠醇、四氫糠醇、乙酸、甲酸及其混合物的溶劑進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在大氣壓力或超大氣壓力或低壓條件下在5-120°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行分離。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷基吡啶為β-甲基吡唆，且得到的吡啶羧酸為煙酸。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷基吡啶為Y-甲基吡啶，且得到的吡啶羧酸為異煙酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷基吡啶為α-甲基吡啶，且得到的吡啶羧酸為皮考啉酸。
24.一種分離吡啶羧酸的方法，該方法包括在水的存在下，用氧氣或氧氣源氧化烷基吡啶制備吡啶羧酸以得到產(chǎn)物氣體； 在初級吸收器中將所得的產(chǎn)物氣體洗氣； 任選地在二級吸收器中洗氣未洗氣的氣體； 需要時用活性炭處理所得的吡啶羧酸溶液以得到物料；過濾所得物料；任選地將所得物料結(jié)晶，和干燥過濾的物料以得到吡啶羧酸。
25.根據(jù)權(quán)利要求M的方法，其中在大氣壓力或超大氣壓力或低壓條件下在5-120°C 的溫度范圍內(nèi)在初級吸收器中進(jìn)行洗氣。
26.根據(jù)權(quán)利要求M的方法，其中在80-120°C的溫度范圍內(nèi)干燥吡啶羧酸。
27.根據(jù)權(quán)利要求M的方法，其中該方法中得到的吸收器中的煙氣、洗氣液體和母液是可循環(huán)再用的。
28.根據(jù)權(quán)利要求M的方法，其中烷基吡啶為甲基吡唆，且得到的吡啶羧酸為煙酸。
29.根據(jù)權(quán)利要求M的方法，其中烷基吡啶為Y-甲基吡唆，且得到的吡啶羧酸為異煙酸。
30.根據(jù)權(quán)利要求M的方法，其中烷基吡啶為α-甲基吡唆，且得到的吡啶羧酸為皮考啉酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有成本效益且生態(tài)友好的用于工業(yè)規(guī)模中制備高純度和產(chǎn)率的吡啶羧酸的大規(guī)模方法。
文檔編號C07D213/807GK102399183SQ20111031572
公開日2012年4月4日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月13日
發(fā)明者A·阿加瓦爾, N·蒂瓦里, S·K·辛格 申請人:朱比蘭特生命科學(xué)有限公司