專利名稱：利用甲醛生產(chǎn)三羥甲基丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三羥甲基丙烷的生產(chǎn)方法，具體涉及一種高效利用甲醛生產(chǎn)三羥甲基丙烷的方法。
背景技術(shù)：
三羥甲基丙烷(簡稱TMP)是一種用途廣泛的有機(jī)化工中間體，能夠提高樹脂的堅(jiān)固性、耐腐蝕性和密封性，對水解、熱解以及氧化有良好的穩(wěn)定性，主要應(yīng)用領(lǐng)域有1)合成醇酸樹脂；幻合成高級潤滑油；；3)生產(chǎn)聚酯、聚氨酯泡沫及彈性體；4)制備增塑劑；5)制備乳化劑；6)制備液體燃料添加劑；7)生產(chǎn)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) ；8)生產(chǎn)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM) ；9)生產(chǎn)三羥甲基丙烷三縮水甘油酯(TMPTE)。工業(yè)上，TMP是以正丁醛和甲醛為原料，在堿性催化劑作用下縮合反應(yīng)制得。其生產(chǎn)工藝有兩種，一種是交叉卡尼扎羅縮合法，另一種是縮合加氫法。交叉卡尼扎羅縮合法是生產(chǎn)TMP的傳統(tǒng)方法。將正丁醛與甲醛水溶液在堿性催化劑作用下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成2，2- 二羥甲基丁醛2，2- 二羥甲基丁醛(簡稱DMB)，再與過量的甲醛在強(qiáng)堿性條件下發(fā)生交叉卡尼扎羅反應(yīng)生成TMP，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸與氫氧化鈉中和生成甲酸鈉，反應(yīng)混合物再經(jīng)脫鹽、精制得合格產(chǎn)品。該法所用的催化劑主要有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鈣和有機(jī)叔胺(如三甲胺、三乙胺等)等。由于微量甲酸鹽的存在，因而容易導(dǎo)致TMP在蒸餾精制時(shí)發(fā)生分解，使TMP的收率和質(zhì)量降低。該法工藝成熟， 容易掌握，不需要高溫、高壓和特殊催化劑，但副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品收率僅為60% 70%。另外，后處理較繁瑣，副產(chǎn)大量利用價(jià)值低的甲酸鈉，產(chǎn)品精制困難，生產(chǎn)成本高?？s合加氫法于20世紀(jì)70年代開始研究開發(fā)，80年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。將正丁醛與甲醛在三烷基胺(如三乙胺)催化作用下反應(yīng)得到羥醛縮合產(chǎn)物2，2-二羥甲基丁醛(簡稱DMB)，然后在催化劑存在下，對DMB進(jìn)行水系加氫生產(chǎn)TMP。在羥醛縮合時(shí)，主要采用三乙胺作催化劑，用三乙胺作羥醛縮合反應(yīng)的催化劑，能控制反應(yīng)的選擇性，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，減少甲酸鹽的生成。水系加氫催化劑主要是分布于載體上的鎳或氧化鎳，以氧化銅或銅-鉻為助催化劑。同交叉卡尼扎羅縮合法相比，該法甲醛利用率高，加氫技術(shù)性強(qiáng)，可以節(jié)省大量的甲醛和堿，副反應(yīng)產(chǎn)物相對較少，產(chǎn)品質(zhì)量好，提純精制較為簡單，設(shè)備少，生產(chǎn)成本低，但需加氫裝置，采用高壓設(shè)備，對加氫設(shè)備和催化劑要求較高，生產(chǎn)技術(shù)要求也較高，比較適合大規(guī)模的連續(xù)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種利用甲醛生產(chǎn)三羥甲基丙烷的方法，以解決現(xiàn)有三羥甲基丙烷生產(chǎn)技術(shù)中甲醛有效利用率低，甲酸鹽含量高的技術(shù)難題。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。所述利用甲醛生產(chǎn)三羥甲基丙烷的方法，包括以下步驟1)將式(A)所示的含氮有機(jī)物催化劑加入正丁醛與甲醛類物質(zhì)的混合液中，系統(tǒng)壓力0. 05 5MPa，0 90°C反應(yīng)溫度下，反應(yīng)2 60h，得縮合液I，
權(quán)利要求
1. 一種利用甲醛生產(chǎn)三羥甲基丙烷的方法，其特征在于，包括如下步驟 1)將式(A)所示的含氮有機(jī)物催化劑加入正丁醛與甲醛類物質(zhì)的混合液中，0 90°C 反應(yīng)溫度下，反應(yīng)2 60h，得縮合液I，其中，禮、R2, R3、R4各自獨(dú)立地為C1 C12的直鏈或支鏈烷基，或苯基；n為1 8的正整數(shù)；2)將縮合液I進(jìn)行常壓蒸餾并收集沸點(diǎn)在120°C以上的餾分II；3)將餾分II縮合加氫，得三羥甲基丙烷，縮合加氫條件為反應(yīng)溫度60 300°C，系統(tǒng)壓力 1. 0 15. OMPa,空速 1. 0 10. 01Γ1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，R”R2> R3、R4、R5各自獨(dú)立地為C1 C6的直鏈或支鏈烷基，η為1 6的正整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氮有機(jī)物催化劑以氣態(tài)或液態(tài)方式與反應(yīng)物料正丁醛、甲醛類物質(zhì)混合，介質(zhì)為水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1， 3-丙二醇、1，2-丙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、1，4_ 二氧六環(huán)中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的含氮有機(jī)物催化劑以液態(tài)方式與反應(yīng)物料正丁醛、甲醛類物質(zhì)混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的含氮有機(jī)物催化劑優(yōu)選以下物質(zhì)四乙基乙二胺、四甲基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺、四苯基乙二胺、 四乙基丙二胺、四甲基丙二胺、四丙基丙二胺、四丁基丙二胺、四乙基-1，2-丙二胺、四甲基-1，2-丙二胺、四丙基-1，2-丙二胺、四丁基-1，2-丙二胺、四乙基己二胺、四甲基己二胺、四丙基己二胺、四丁基己二胺、四乙基乙二胺、Ν，Ν’ - 二甲基-二乙基己二胺、Ν，Ν’ - 二甲基-二丙基己二胺、N，N’ - 二甲基-二丁基己二胺、N，N’ - 二甲基-二苯基己二胺、N， N，- 二甲基-二叔丁基乙二胺、N，N，- 二甲基-二苯基乙二胺、N，N，- 二甲基-二異丙基乙二胺、Ν，Ν’ - 二甲乙基-乙二胺、Ν，Ν’ - 二環(huán)己基-二苯基乙二胺、N，N’ - 二乙基-二環(huán)己基乙二胺、N，N’-二環(huán)己基-二異丙基乙二胺、四乙基異戊乙二胺、四丙基叔丁二胺、四丙基新戊二胺，或四甲基新戊二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲醛類物質(zhì)選自固體多聚甲醛、 甲醛氣體或5wt% 50襯％的甲醛水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，餾分II縮合加氫時(shí)采用的催化劑為負(fù)載型催化劑，其活性組分Cu、Ni的摩爾比為1 4，載體為A1203。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用甲醛生產(chǎn)三羥甲基丙烷的方法，包括如下步驟1)將式(A)所示的含氮有機(jī)物催化劑加入正丁醛與甲醛類物質(zhì)的混合液中，系統(tǒng)壓力0.05～5MPa，0～90℃反應(yīng)溫度下，反應(yīng)2～60h，得縮合液I；2)將縮合液I進(jìn)行常壓蒸餾并收集沸點(diǎn)在120℃以上的餾分II；3)將餾分II縮合加氫，得三羥甲基丙烷，縮合加氫條件為反應(yīng)溫度60～300℃，系統(tǒng)壓力1.0～15.0MPa，空速1.0～10.0h-1，其中縮合加氫時(shí)采用的催化劑為負(fù)載型催化劑，其活性組分Cu、Ni的摩爾比為1∶4，載體為Al2O3。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中甲醛有效利用率低以及甲酸鹽含量高的技術(shù)難題，可以廣泛應(yīng)用于三羥甲基丙烷的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C31/22GK102391070SQ201110318028
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者馮汝明, 廖本仁, 張傳好, 張春雷, 揭元萍, 楊旭石 申請人:上海華誼(集團(tuán))公司