專利名稱：一種高純度甲縮醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，是一種高純度甲縮醛的制備方法；并且兼具低甲醛排放的優(yōu)點，尤其是一種利用反應(yīng)精餾技術(shù)和變壓差精餾技術(shù)制備99. 9%以上甲縮醛， 且反應(yīng)塔底排放廢水中甲醛含量小于500ppm的甲縮醛生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
甲縮醛是一種無色透明液體，具有優(yōu)良溶解性，廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品、家庭用品、工業(yè)汽車用品、殺蟲劑、皮革上光劑、清潔劑、橡膠工業(yè)、油漆、油墨等產(chǎn)品中，也是替代含氯溶劑、氟里昂，降低對大氣污染的環(huán)保產(chǎn)品。日本成功研發(fā)了以固體催化劑的反應(yīng)和精餾聯(lián)合技術(shù)，該法采用一塔工藝，塔內(nèi)常壓操作，由于甲縮醛與水、甲醇形成共沸混合物，因此通過此方法一般只能得到85-92% 左右的甲縮醛。這樣就限制了甲縮醛在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。日本專利JP61275239發(fā)明了將含有甲醇的低濃度甲縮醛利用3A或4A分子篩進(jìn)行純化的方法，通過分子篩對醇和甲縮醛的吸附能力差異而分離得到高純度甲縮醛，缺點是大批分子篩需要干燥和焙燒再生，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利 CNl 160392、CN1807378A、CN1807379A、CN1821200A、CN101302143A 提出了一種高度精制甲縮醛的方法，通過萃取精餾的方式，將甲縮醛與醇類萃取劑接觸，由此將水和甲醇除去，獲得高純度甲縮醛的方法。該方法的缺點是體系引入了新的雜質(zhì)，并且得到的甲縮醛的純度只能達(dá)到99. 8%。專利CN101597117A提出了一種高濃度甲縮醛加壓精餾制備裝置，但是該專利著重介紹了設(shè)備的結(jié)構(gòu)，對于具體工藝流程和實施案例沒有提及。并且該專利為兩塔工藝，加壓塔頂部采出的富含甲醇的甲縮醛混合物返回反應(yīng)精餾塔循環(huán)使用，該工藝的缺點是由于富含甲醇的甲縮醛混合物直接返回反應(yīng)精餾塔循環(huán)使用，因此組成的波動會直接影響到反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)效果，導(dǎo)致塔釜排放廢水中甲醛和甲醇可能嚴(yán)重超標(biāo)。為此，本發(fā)明采用反應(yīng)精餾塔、加壓精餾塔和甲醇回收塔相結(jié)合的三塔工藝，最終獲取純度99. 9%以上的甲縮醛。塔底排放的廢水中甲醛含量小于500ppm，可進(jìn)入常規(guī)污水處理系統(tǒng)處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備高濃度甲縮醛并且兼具低甲醛排放優(yōu)點的生產(chǎn)工藝。本發(fā)明是一種高純度甲縮醛的制備方法，其特征在于以甲醇和甲醛為原料，采用反應(yīng)精餾技術(shù)和變壓差精餾技術(shù)，制備99. 9 %以上甲縮醛，且排放廢水中甲醛含量小于500ppm 一、工藝流程該工藝共包括3個塔(Tl)為反應(yīng)精餾塔，(T2)為加壓精餾塔，(T3)為甲醇回收塔，甲醇進(jìn)料(9)和甲醛溶液進(jìn)料(1)分別從反應(yīng)精餾塔(Tl)的下部和上部進(jìn)入，逆流接觸進(jìn)行反應(yīng)，(Tl)塔頂采出的甲縮醛和甲醇的共沸混合物(3)進(jìn)入加壓精餾塔(T2)，T1塔釜排放的含有微量甲醛的廢水(4)進(jìn)入常規(guī)污水處理系統(tǒng)處理，物料C3)經(jīng)過Τ2塔進(jìn)行加壓精餾分離，共沸物的組成被破壞，甲縮醛在塔釜被濃縮，Τ2塔頂采出的物料( 為甲醇和甲縮醛的混合物，該部分物料進(jìn)入甲醇回收精餾塔CH)進(jìn)行進(jìn)一步的分離，而T2塔釜則得到99. 9%以上的甲縮醛產(chǎn)品(6)；進(jìn)入塔T3的甲醇和甲縮醛混合物( 經(jīng)常壓分離后塔頂?shù)玫降募卓s醛和甲醇共沸物(7)返回T2塔循環(huán)處理，塔釜回收得到的99. 95%以上的甲醇 (8)返回與甲醇原料(2)混合后作為反應(yīng)精餾塔進(jìn)料(9)使用；二、工藝條件99. 5%的甲醇原料和5% 37%甲醛溶液分別從反應(yīng)精餾塔的下部和上部進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，反應(yīng)段溫度為60 85°C。塔頂?shù)玫降?2%甲縮醛和甲醇的共沸混合物進(jìn)入加壓精餾塔，加壓精餾塔操作壓力在1. 0 1. 5Mpa，塔頂溫度在100 140°C，塔釜溫度在 120 150°C。加壓精餾塔塔釜得到99. 9%以上的甲縮醛產(chǎn)品。塔釜排放廢水中甲縮醛含量為148ppm ；塔頂?shù)玫降?5 80%甲縮醛和甲醇混合物進(jìn)入甲醇回收塔，經(jīng)常壓分離后塔頂?shù)玫降?2%的甲縮醛和甲醇共沸物返回加壓精餾塔2循環(huán)處理，塔釜得到的99. 95%以上的甲醇返回反應(yīng)精餾塔作為反應(yīng)原料使用，排放廢水的甲醛含量小于500ppm。按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于工藝條件為對于反應(yīng)精餾塔，優(yōu)選的甲醛進(jìn)料濃度為5% 37% ；催化劑為強酸性陽離子交換樹脂；反應(yīng)精餾塔反應(yīng)段的溫度為 60 85°C ；甲醇和甲醛摩爾比為2. 0 1 3 1 ；優(yōu)選的反應(yīng)精餾塔理論板數(shù)為15 40塊，回流比控制在2 4 ；塔頂?shù)玫降募卓s醛粗產(chǎn)品的組成為85 92%甲縮醛，8% 14%甲醇，0 0. 水。塔底得到的廢水中甲醛含量為10 500PPM，甲醇含量為10 1000PPM ；對于加壓精餾塔，優(yōu)選的操作壓力為0. 5 1. 5Mpa，塔頂溫度為100 120°C，塔釜溫度為120 140°C?；亓鞅葹?.5 3。塔底得到的甲縮醛純度在99% 99. 99%，塔頂?shù)玫降募卓s醛和甲醇的混合物組成在70% 85% ；對于甲醇回收塔，優(yōu)選的操作壓力為0. 1 0. 3Mpa。塔頂溫度為41 60°C，塔釜溫度為68 90°C?；亓鞅葹?.0 3.0。塔頂?shù)玫降募卓s醛和甲醇的共沸物組成為；92% 甲縮醛，8%甲醇，塔釜回收得到的甲醇純度為99. 9% 99. 99%。本發(fā)明的技術(shù)原理是利用反應(yīng)精餾技術(shù)和變壓差精餾技術(shù)，通過反應(yīng)精餾技術(shù)， 在同一精餾塔內(nèi)中部裝填多段催化填料，上部為精餾段，下端設(shè)置提餾段。使得甲醇和甲醛能在催化反應(yīng)精餾塔內(nèi)完成縮合反應(yīng)的同時，高效地完成產(chǎn)品的分離，在塔頂獲得甲縮醛和甲醇的共沸物，而塔底則排出符合環(huán)保要求的含微量甲醛的廢水。然后再利用變壓差精餾技術(shù)，通過壓力變化改變共沸組成，甲醇在加壓精餾塔塔頂富集，加壓塔底采出高濃度甲縮醛，塔頂采出的甲醇和甲縮醛混合物進(jìn)入甲醇回收塔進(jìn)行提純，塔頂?shù)玫降募卓s醛和甲醇共沸物返回加壓精餾塔循環(huán)處理，塔釜得到的甲醇返回反應(yīng)精餾塔作為原料使用。本發(fā)明的工藝流程得到的甲縮醛純度可達(dá)99. 9%以上，回收得到的甲醇幾乎不含甲縮醛，可直接返回反應(yīng)系統(tǒng)作為原料使用，排放廢水的甲醛含量小于500ppm，整個工藝流程提高了物料利用率。減少了廢水中甲醛含量。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。圖中T1、反應(yīng)精餾塔，Τ2、加壓精餾塔，Τ3、甲醇回收精餾塔，物料1、甲醛溶液，物料2、甲醇原料，物料3、反應(yīng)精餾塔塔頂餾出物(甲醇和甲縮醛共沸物)，物料4、反應(yīng)精餾塔塔底排放甲醛廢水，物料5、加壓精餾塔塔頂餾出物(甲醇和甲縮醛混合物)，物料6、高純甲縮醛產(chǎn)品，物料7、甲醇回收塔塔頂餾出物(甲醇和甲縮醛共沸物)，物料8、甲醇回收塔塔釜回收的甲醇，物料9、物料2和物料8的甲醇混合物。
具體實施例方式下面將結(jié)合圖1對具體實施方式
說明如下甲醇進(jìn)料(9)和甲醛溶液進(jìn)料(1)分別從反應(yīng)精餾塔(Tl)的下部和上部進(jìn)入，逆流接觸進(jìn)行反應(yīng)，Tl塔頂采出的甲縮醛和甲醇的共沸混合物C3)進(jìn)入加壓精餾塔(Τ2)，Τ1塔釜排放的含有微量甲醛的廢水(4)進(jìn)入常規(guī)污水處理系統(tǒng)處理，物料C3)經(jīng)過Τ2塔進(jìn)行加壓精餾分離，共沸物的組成被破壞，甲縮醛在塔釜被濃縮，Τ2塔頂采出的物料( 為甲醇和甲縮醛的混合物，該部分物料進(jìn)入甲醇回收精餾塔CH)進(jìn)行進(jìn)一步的分離，而T2塔釜則得到99. 9%以上的甲縮醛產(chǎn)品(6)。進(jìn)入塔 T3的甲醇和甲縮醛混合物( 經(jīng)常壓分離后塔頂?shù)玫降募卓s醛和甲醇共沸物(7)返回T2 塔循環(huán)處理，塔釜回收得到的99. 95%以上的甲醇(8)返回與甲醇原料(2)混合后作為反應(yīng)精餾塔進(jìn)料⑶)使用。實施例1 反應(yīng)精餾塔Tl 甲醛溶液(1)為質(zhì)量濃度為8. 66%的甲醛水溶液，進(jìn)料量為420 公斤/小時，甲醇原料(2)進(jìn)料量為82公斤/小時，質(zhì)量濃度為99. 5%，精餾塔板數(shù)40塊， 甲醛進(jìn)料板位置在第10塊，甲醇進(jìn)料板位置在第30塊，催化劑強酸性陽離子交換樹脂是以催化劑包的形式放置在填料塔中，回流比控制在3，塔頂?shù)玫降募卓s醛和甲醇的共沸物(3) 共計100公斤/小時，組成為92. 1 %甲縮醛，7. 8%甲醇，720ppm水，物料3進(jìn)入T2塔，塔釜排放廢水中甲醛含量為148ppm。加壓精餾塔(1 操作壓力為1.2Mpa，理論板數(shù)為40塊，塔頂回流比為2，塔頂溫度為塔釜溫度為141°C，塔頂?shù)玫郊卓s醛和甲醇混合物(5)41. 76公斤/小時進(jìn)入丁3塔，組成為甲縮醛76.5(%，甲醇23.4(%，水800 111，T2塔釜得到高純甲縮醛(6)為 92. 7公斤/小時，組成為甲縮醛99. 91%,甲醇0. 08% ；水=IOOppm0甲醇回收精餾塔(T3)理論板數(shù)20塊，回流比為1. 5，塔頂溫度為41°C，塔釜溫度為71°C，操作壓力為常壓，塔頂?shù)玫郊卓s醛和甲醇混合物(7) 34. 5公斤/小時返回加壓精餾塔，組成為甲縮醛92. 6%，甲醇7. 3%;水835ppm，塔底得到甲醇(8)7. 26公斤/小時， 組成為甲縮醛0. 03%,甲醇99. 97%。實施例2 反應(yīng)精餾塔Tl 甲醛溶液(1)為質(zhì)量濃度為8. 66%的甲醛水溶液，進(jìn)料量為420 公斤/小時，甲醇原料⑵進(jìn)料量為81. 5公斤/小時，質(zhì)量濃度為99. 5%，精餾塔板數(shù)40 塊，甲醛進(jìn)料板位置在第10塊，甲醇進(jìn)料板位置在第30塊，催化劑強酸性陽離子交換樹脂是以催化劑包的形式放置在填料塔中，回流比控制在3，塔頂?shù)玫降募卓s醛和甲醇的共沸物 (3)共計100公斤/小時，組成為92. 甲縮醛，7. 8%甲醇，720ppm水，物料3進(jìn)入T2塔， 塔釜排放廢水(4)中甲醛含量為148ppm。
加壓精餾塔(T2)操作壓力為1.5Mpa，理論板數(shù)為40塊，塔頂回流比為3，塔頂溫度為138°C，塔釜溫度為150°C，塔頂?shù)玫郊卓s醛和甲醇混合物(5)48公斤/小時進(jìn)入T3 塔，組成為甲縮醛76. 55%，甲醇23. 37%，水800ppm，T2塔釜得到高純甲縮醛(6)為92 公斤/小時，組成為甲縮醛99. 99%,甲醇，75ppm ；水25ppm。甲醇回收精餾塔(T3)理論板數(shù)20塊，回流比為1. 5，塔頂溫度為41°C，塔釜溫度為71°C，操作壓力為常壓，塔頂?shù)玫郊卓s醛和甲醇混合物(7) 40公斤/小時返回加壓精餾塔，組成為甲縮醛92. 5%，甲醇7. 4% ；水850ppm，塔底回收得到甲醇(8)8公斤/小時， 組成為甲縮醛0. 01%，甲醇99. 99%。
權(quán)利要求
1.一種高純度甲縮醛的制備方法，其特征在于以甲醇和甲醛為原料，采用反應(yīng)精餾技術(shù)和變壓差精餾技術(shù)，制備99. 9 %以上甲縮醛， 且排放廢水中甲醛含量小于500ppm 一、工藝流程該工藝共包括3個塔(Tl)為反應(yīng)精餾塔，(1 為加壓精餾塔，CH)為甲醇回收塔， 甲醇進(jìn)料(9)和甲醛溶液進(jìn)料(1)分別從反應(yīng)精餾塔(Tl)的下部和上部進(jìn)入，逆流接觸進(jìn)行反應(yīng)，(Tl)塔頂采出的甲縮醛和甲醇的共沸混合物(3)進(jìn)入加壓精餾塔(T2)，T1塔釜排放的含有微量甲醛的廢水(4)進(jìn)入常規(guī)污水處理系統(tǒng)處理，物料C3)經(jīng)過Τ2塔進(jìn)行加壓精餾分離，共沸物的組成被破壞，甲縮醛在塔釜被濃縮，Τ2塔頂采出的物料( 為甲醇和甲縮醛的混合物，該部分物料進(jìn)入甲醇回收精餾塔CH)進(jìn)行進(jìn)一步的分離，而T2塔釜則得到99. 9%以上的甲縮醛產(chǎn)品(6)；進(jìn)入塔T3的甲醇和甲縮醛混合物( 經(jīng)常壓分離后塔頂?shù)玫降募卓s醛和甲醇共沸物(7)返回T2塔循環(huán)處理，塔釜回收得到的99. 95%以上的甲醇 (8)返回與甲醇原料(2)混合后作為反應(yīng)精餾塔進(jìn)料(9)使用；二、工藝條件99. 5%的甲醇原料和5% 37%甲醛溶液分別從反應(yīng)精餾塔的下部和上部進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，反應(yīng)段溫度為60 85°C;塔頂?shù)玫降?2%甲縮醛和甲醇的共沸混合物進(jìn)入加壓精餾塔，加壓精餾塔操作壓力在1. 0 1. 5Mpa，塔頂溫度在100 140°C，塔釜溫度在120 150 0C ；加壓精餾塔塔釜得到99.9%以上的甲縮醛產(chǎn)品；塔釜排放廢水中甲縮醛含量為 148ppm ；塔頂?shù)玫降?5 80%甲縮醛和甲醇混合物進(jìn)入甲醇回收塔，經(jīng)常壓分離后塔頂?shù)玫降?2%的甲縮醛和甲醇共沸物返回加壓精餾塔2循環(huán)處理，塔釜得到的99. 95%以上的甲醇返回反應(yīng)精餾塔作為反應(yīng)原料使用，排放廢水的甲醛含量小于500ppm。
2.按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于工藝條件為對于反應(yīng)精餾塔，甲醛進(jìn)料濃度為5% 37% ；催化劑為強酸性陽離子交換樹脂；反應(yīng)精餾塔反應(yīng)段的溫度為60 85°C ； 甲醇和甲醛摩爾比為2.0 1 3 1 ；反應(yīng)精餾塔理論板數(shù)為15 40塊，回流比控制在 2 4 ；塔頂?shù)玫降募卓s醛粗產(chǎn)品的組成為85 92%甲縮醛，8% 14%甲醇，0 0.水；塔底得到的廢水中甲醛含量為10 500PPM，甲醇含量為10 1000PPM ；對于加壓精餾塔，操作壓力為0.5 1.5Mpa，塔頂溫度為100 120°C，塔釜溫度為 120 140°C;回流比為1. 5 3 ；塔底得到的甲縮醛純度在99% 99. 99%，塔頂?shù)玫降募卓s醛和甲醇的混合物組成在70 % 85 % ；對于甲醇回收塔，操作壓力為0. 1 0. 3Mpa ；塔頂溫度為41 60°C，塔釜溫度為68 900C ；回流比為1.0 3.0;塔頂?shù)玫降募卓s醛和甲醇的共沸物組成為；92%甲縮醛，8%甲醇，塔釜回收得到的甲醇純度為99. 9% 99. 99%。
全文摘要
本發(fā)明為一種高純度甲縮醛的制備方法；兼具低甲醛排放優(yōu)點的生產(chǎn)工藝，該工藝以甲醇和甲醛為原料，采用反應(yīng)精餾技術(shù)和變壓差精餾技術(shù)，制備99.9％以上高純甲縮醛，且排放廢水中甲醛含量小于500ppm。整個工藝流程提高了產(chǎn)品甲縮醛的純度以及物料循環(huán)利用率，減少了廢水中甲醛含量。
文檔編號C07C41/58GK102417442SQ20111032778
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者于海斌, 孫彥民, 張健, 李曉云 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院