專利名稱：一種由混合硝基氯苯制備芳族胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種由混合硝基氯苯制備芳族胺的方法。
(ニ)
背景技術(shù)：
氯苯是重要的染料、農(nóng)藥中間體，由其出發(fā)，再經(jīng)過一系列有機合成單元過程，又可制得各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的中間體，如氯苯通過混酸絕熱硝化，可獲得質(zhì)量分數(shù)60 65%的對硝基氯苯、34 39%的鄰硝基氯苯以及微量的間硝基氯苯，目前エ業(yè)上的做法是將上述同分異構(gòu)體進行分離后再用于后續(xù)合成或加工，但硝基氯苯物系鄰、對、間位三種異構(gòu)體的沸點差異很小，硝基氯苯是熱敏性物質(zhì)，在精餾領(lǐng)域?qū)儆陔y分離物系；對于傳統(tǒng)的結(jié)晶分離，由于硝基氯苯異構(gòu)體之間可形成低共融體，單純結(jié)晶無法實現(xiàn)完全分離，且物料損耗較大。目前大多數(shù)廠家都采用精餾和結(jié)晶相結(jié)合的方法，氯苯硝化所得硝基氯苯物系異構(gòu)體的分離仍存在技術(shù)要求高且分離能耗較大的問題。就現(xiàn)有的所公開的制備對(鄰)硝基苯胺的技術(shù)中，仍以分離后的對(鄰)硝基氯苯為原料，分別經(jīng)氨解制備，對原料前處理要求提高，存在分離困難、制備環(huán)節(jié)多、能耗高的缺陷，從而導致生產(chǎn)成本提高，環(huán)境保護難度加大的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前生產(chǎn)エ藝存在的投資高，分離成本高，三廢量大而且難以治理的情況，提供ー種以混合硝基氯苯為原料制備芳族胺的方法，該方法具有エ藝流程短，反應(yīng)速度快，選擇性高，分離過程簡單，生產(chǎn)成本低，安全性可靠，且生產(chǎn)過程無三廢的優(yōu)點。本發(fā)明采用的技 術(shù)方案是:ー種由混合硝基氯苯制備芳族胺的方法，所述方法包括:(I)熔融的混合硝基氯苯與氨水在160 190°C、3.5 IOMPa條件下進行氨解反應(yīng)5.5h 12h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液脫除游離氨和未反應(yīng)的硝基氯苯后冷卻結(jié)晶、離心分離得到包含混合硝基苯胺的物料，離心后的母液濃縮結(jié)晶分離，可回收其中的氯化銨；所述混合硝基氯苯與氨的投料摩爾比為1: 6 16，所述氨水質(zhì)量濃度為15 50%;所述混合硝基氯苯為氯苯經(jīng)硝化制得的對硝基氯苯、鄰硝基氯苯和間硝基氯苯的混合物，該混合物中對硝基氯苯質(zhì)量百分含量為30 68%，鄰硝基氯苯質(zhì)量百分含量為30 68%，間硝基氯苯質(zhì)量百分含量不超過2% (—般在I % 2%)；游離氨和未反應(yīng)的硝基氯苯的脫除可采用常規(guī)降溫、排氨減壓或汽提方式脫除，所述的降溫、減壓優(yōu)選降溫至145°C以下、減壓至0.5MPa以下。采用水蒸汽汽提脫除游離氨和未反應(yīng)的硝基氯苯，汽提溫度優(yōu)選為100 120°C。采用水蒸氣汽提脫除游離氨和未反應(yīng)的硝基氯苯，具體是指在溫度為100 120°C的汽提塔中，氨解物料由塔的頂部淋下，與上升的水蒸氣相遇，形成共沸，進行傳質(zhì)、浄化后脫除游離氨和間硝基氯苯。所述的汽提塔可以是釜式或帶塔板的汽提塔。
(2)步驟⑴中得到的包含混合硝基苯胺的物料，加入溶劑、催化劑，于50 1400C>0.3 2.0MPa下進行催化加氫反應(yīng)1.5 5小時，得到包含混合苯ニ胺的產(chǎn)物，混合苯ニ胺的產(chǎn)物經(jīng)分離回收催化劑、脫醇脫水后，再進行精餾分離獲得對苯ニ胺、鄰苯ニ胺產(chǎn)品；所述溶劑為Cl C4的醇；所述催化劑為常規(guī)用于催化加氫的催化劑，如鎳催化劑(包括骨架鎳、載體鎳、還原鎳和硼化鎳)，鈀催化劑(包括氧化鈀、鈀黑和載體鈀)和鉬催化劑(包括氧化鉬、鉬黑和載體鉬)等；所述催化劑的質(zhì)量用量為混合硝基苯胺物料質(zhì)量的
0.2% 5%，所述混合硝基苯胺物料與溶劑的質(zhì)量比為1:1 6。本發(fā)明方法所涉及到的化學反應(yīng)方程式如下:
權(quán)利要求
1.種由混合硝基氯苯制備芳族胺的方法，所述方法包括: (1)熔融的混合硝基氯苯與氨水在160 190°C、3.5 IOMPa條件下進行氨解反應(yīng)5.5h 12h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液脫除游離氨和未反應(yīng)的硝基氯苯后冷卻結(jié)晶、離心分離得到包含混合硝基苯胺的物料；所述混合硝基氯苯與氨的投料摩爾比為1: 6 16，所述氨水質(zhì)量濃度為15 50% ;所述混合硝基氯苯為氯苯經(jīng)硝化制得的對硝基氯苯、鄰硝基氯苯和間硝基氯苯的混合物； (2)步驟(I)中得到的包含混合硝基苯胺的物料，加入溶劑、催化劑，于50 140°C、0.3 2.0MPa下進行催化加氫反應(yīng)1.5 5小時，得到包含混合苯ニ胺的產(chǎn)物，混合苯ニ胺的產(chǎn)物經(jīng)分離回收催化劑、脫醇脫水后，再進行精餾分離獲得對苯ニ胺、鄰苯ニ胺產(chǎn)品；所述溶劑為Cl C4的醇；所述催化劑的質(zhì)量用量為混合硝基苯胺物料質(zhì)量的0.2% 5%，所述混合硝基苯胺物料與溶劑的質(zhì)量比為1:1 6。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述包含混合硝基苯胺的物料，加入溶劑后先升溫到50 80°C，使硝基苯胺全部溶解，然后逐步降低物料溫度到10 30°C，結(jié)晶、離心分離出部分對硝基苯胺后，離心母液再加入催化劑進行催化加氫反應(yīng)制備苯ニ胺。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中氨解反應(yīng)所添加的氨水濃度為25 43%，混合硝基氯苯與氨水中氨的投料摩爾比為1: 7 12，氨解時間為6h 10h。
4.權(quán)利要求1所述的方法 ，其特征在于步驟(2)中催化劑為骨架鎳、載體鎳、鈀碳或鉬。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟⑵中精餾分離在15 70mHg下進行，塔頂餾出鄰苯ニ胺，塔底餾出對苯ニ胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以混合硝基氯苯為原料制備芳族胺的方法混合硝基氯苯經(jīng)氨解、脫氨汽提、冷卻結(jié)晶、離心分離得到包含混合硝基苯胺的物料，該物料可在醇溶劑中進行催化加氫，經(jīng)分離制得對苯二胺、鄰苯二胺產(chǎn)品，或在催化加氫前，通過重結(jié)晶分離出部分對硝基苯胺成品后再進行催化加氫生產(chǎn)對苯二胺、鄰苯二胺產(chǎn)品。利用本方法制備芳族胺，混合硝基氯苯原料無需分離即可用于苯二胺的生產(chǎn)，簡化了傳統(tǒng)生產(chǎn)流程產(chǎn)品物料分離的程序，降低了生產(chǎn)過程能耗，具有經(jīng)濟高效、產(chǎn)品純度高等特點。
文檔編號C07C211/51GK103086895SQ20111033837
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者何旭斌, 蘇建軍, 陶建國, 朱敬鑫, 孟明 申請人:浙江龍盛化工研究有限公司