專利名稱：一種環(huán)氧脂肪酸酯的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧脂肪酸酷的合成方法，特別涉及以原位生成的過氧酸與不飽和脂肪酸酯環(huán)氧化反應合成環(huán)氧脂肪酸酷的微反應方法。
背景技術：
傳統(tǒng)的鄰苯ニ甲酸酯類增塑劑對人體會產(chǎn)生毒害作用，甚至致癌，國際上已經(jīng)開始逐漸限制鄰苯ニ甲酸酯類增塑劑的使用。環(huán)氧脂肪酸酷是ー種新型環(huán)保增塑劑，分子結構中帶有環(huán)氧基團，主要包括環(huán)氧脂肪酸甘油酯和環(huán)氧脂肪酸甲酯兩大類。環(huán)氧脂肪酸酷類增塑劑具有無毒、耐熱、耐光性好，抗老化、抗沖擊、潤滑性好等優(yōu)點。環(huán)氧脂肪酸酷由脂肪酸酯中的不飽和碳碳雙鍵與有機過氧酸環(huán)氧化反應エ藝制備。其中，有機酸過氧化反應為該エ藝的第一歩，其與環(huán)氧化反應同為快速反應，同時也是強放熱反應，常規(guī)反應釜內(nèi)熱量和質(zhì)量傳遞速率比較慢，反應所需的時間遠遠超過本征反應動力學要求的時間，因此釜式エ藝采用長時間滴加并保溫的間歇反應模式；反應原料雙氧水滴加一般需要4小時以上，以防止過氧化氫及過氧甲酸的分解甚至爆炸，滴加完后仍需保溫反應3-5小吋。滴加及反應時間長的結果是，ー是在反應溫度未達到動力學要求前，需要添加穩(wěn)定劑(尿素)以避免過氧甲酸分解，ニ是環(huán)氧化反應進行的同時，副反應有充足的時間進行，環(huán)氧值降低。此外，過程不連續(xù)、不安全也是現(xiàn)有技術難以克服的。微反應器傳質(zhì)傳熱系數(shù)高，混合性能好，溫度可均勻控制，因此可選擇快速反應エ藝條件進行放熱反應，在快速反應エ藝條件下(高濃度、高反應溫度)，反應時間極大縮短，與微反應器的傳質(zhì)反應時間相適應，因而采用微反應器進行環(huán)氧脂肪酸酷的合成可縮短過程時間、提高環(huán)氧值、減少副產(chǎn)等，為此類環(huán)氧化反應提供了新方法和手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術存在的上述問題，提供一種高效的合成環(huán)氧脂肪酸酯的新方法。上述目的通過如下技術方案實現(xiàn):使甲酸與質(zhì)量濃度30%以上的雙氧水溶液在一微反應器中接觸混合并引發(fā)過氧化反應，使被引發(fā)的過氧化反應物料在與該微反應器出ロ連接的延長管道中繼續(xù)反應1-10分鐘生成過氧甲酸，過氧化反應溫度30-70°C ;使生成的過氧甲酸及未反應的或剰余的雙氧水與脂肪酸酯在另一微反應器中接觸，并引發(fā)環(huán)氧化反應，使被引發(fā)的環(huán)氧化反應物料在流出此微反應器后，繼續(xù)在與該微反應器出口連接的延長管道中、或其它釜式儲料器中反應0.1-10分鐘；初始雙氧水與脂肪酸酯內(nèi)雙鍵總數(shù)的摩爾比為1-3: 1，環(huán)氧化反應溫度40-100°C。本發(fā)明同時提供解決有機酸過氧化的安全快速反應方法，而反應生成的過氧酸原位與不飽和脂肪酸酯進行環(huán)氧化反應。
在所述技術方案中:所使用的甲酸的質(zhì)量分數(shù)為80-100%，所用的雙氧水的質(zhì)量分數(shù)為30-90%，雙氧水與甲酸摩爾比為1-2: 1，初始雙氧水與脂肪酸甲酯中雙鍵總數(shù)的摩爾比為1-2: I。甲酸與雙氧水溶液混合與反應總時間優(yōu)選為5-10min，過氧甲酸與脂肪酸酯的混合與反應總時間優(yōu)選為5-10min。所使用雙氧水溶液中還含有0-15%質(zhì)量分數(shù)的催化劑(0表示不加催化劑)，催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸、硫酸亞鐵或ニ氯化錫。當不使用催化劑時，甲酸自身能夠解離出氫離子以催化過氧酸的生成。所述的脂肪酸酯為結構式1-不飽和脂肪酸甲酷(も、R2為C1-C8烷基、C2-C8烯烴基)和/或結構式I1-不飽和脂肪酸甘油酯(も、R2 > R3、R4 > R5、R6為C1-C8烷基、C2-C8烯烴基)。不飽和脂肪酸主要為油酸、亞油酸、亞麻酸等。此外還可含有飽和脂肪酸酷，但是脂肪酸酷的碘值應大于50，以保證有足夠多的不飽和雙鍵能夠進行環(huán)氧化反應。生物柴油、植物油、泔水油、動物油及生物質(zhì)油直接或者處理后碘值大于50時均可用于本發(fā)明。
權利要求
1.一種環(huán)氧脂肪酸酷的合成方法，其具體步驟如下: (a)以濃度為30wt.%以上的雙氧水溶液為過氧化劑，與甲酸以摩爾比為1-2: I在一微反應器中接觸混合并部分反應，混合后的反應物料在與該微反應器出口連接的延長管道中繼續(xù)反應1-10分鐘生成過氧甲酸，過氧化反應溫度30-70°C ； (b)生成的過氧甲酸與脂肪酸酯在另一微反應器中接觸混合，引發(fā)環(huán)氧化反應，使被引發(fā)的環(huán)氧化反應物料在流出此微反應器后，繼續(xù)在與該微反應器出口連接的延長管道中、或其它釜式儲料器中反應0.1-10分鐘，雙氧水與脂肪酸酯內(nèi)雙鍵總數(shù)的摩爾比為1-3: 1，環(huán)氧化反應溫度40-100 °C。
2.按照權利要求1所述的方法，其中所述甲酸的濃度為80wt.% -1OOwt.%，所述雙氧水的濃度為30wt.% -90wt.%0
3.按照權利要求1或2所述的方法，其中雙氧水與脂肪酸酷內(nèi)的雙鍵摩爾比為1-2:1。
4.按照權利要求1所述的方法，其中(a)步驟的混合與反應總時間為5-10min，(b)步驟的混合與反應總時間為5-10min。
5.按照權利要求1所述的方法，其中所述雙氧水溶液中還含有0-15wt.%的催化劑，催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸、硫酸亞鐵或ニ氯化錫。
6.按照權利要求1所述的方法，其中所述的脂肪酸酯為脂肪酸甲酯和/或脂肪酸甘油酷，且脂肪酸酯的碘值大于50。
7.按照權利要求1所述的方法，其中(a)步驟和(b)步驟所述的微反應器及出口延長管道為具有水力直徑為0.l-3mm的微通道結構。
全文摘要
一種環(huán)氧脂肪酸酯的合成方法，該方法包括使甲(乙)酸與雙氧水在第一個微反應器中接觸混合，引發(fā)過氧化反應，使被引發(fā)的過氧化反應物料在流出第一個微反應器后，在與第一個微反應器出口連接的延長管道(毛細或微管道)中繼續(xù)反應數(shù)分鐘生成過氧甲(乙)酸；原位生成的過氧甲(乙)酸及未反應雙氧水與脂肪酸酯在第二個微反應器中接觸混合，引發(fā)環(huán)氧化反應，使被引發(fā)的環(huán)氧化反應物料在與第二個微反應器出口連接的延長管道中、或其它釜式儲料器中繼續(xù)反應數(shù)分鐘生成環(huán)氧脂肪酸酯。該方法將有機酸過氧化及雙鍵環(huán)氧化反應串聯(lián)集成，連續(xù)合成環(huán)氧脂肪酸酯，過程安全可控，優(yōu)化條件下脂肪酸酯內(nèi)的雙鍵轉化率大于90％，環(huán)氧脂肪酸酯的選擇性大于80％。
文檔編號C07D303/42GK103087010SQ201110338410
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權日2011年10月31日
發(fā)明者陳光文, 陳毅征, 韓梅, 焦鳳軍, 趙玉潮 申請人:中國科學院大連化學物理研究所