專利名稱：一種一鍋法羰基化合成丙二酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙二酸酯的制備方法，尤其是一種由氯代乙酸酯與一氧化碳一鍋法羰基化合成丙二酸酯的方法。
背景技術(shù)：
丙二酸酯是一種極其重要的精細化工原料，由于其分子中活潑的亞甲基(-CH2-) 上的氫容易被多種基團取代，進而發(fā)生烷基化、烷氧基化、?；⒘u基化、酰胺基化等多種取代反應(yīng)，生成多種重要的衍生物，因此被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、食品等化業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域?，F(xiàn)有丙二酸酯的制備方法主要有“氰化酯化法”和“催化羰基化法”兩種，在工業(yè)生產(chǎn)中多采用氰化鈉法，該方法分為氯乙酸中和、氰化、水解、酯化等步驟，首先經(jīng)過氯乙酸和碳酸鈉中和生成氯乙酸鈉，再與氰化鈉進行氰化、水解生成丙二酸鈉，干燥后在硫酸存在下與乙醇進行酯化得到目標產(chǎn)物。但是該工藝存在流程長、收率低和使用劇毒物質(zhì)氰化鈉造成環(huán)境污染等問題。為此，近年來國外開發(fā)了羰基化法合成丙二酸酯的新方法，該方法主要是以氯代乙酸酯、一氧化碳、乙醇為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下經(jīng)羰基化合成丙二酸酯，其中催化劑多采用Pt、Rh、Ru、Ir等的貴金屬配合物或化合物，該工藝存在著原料價格昂貴，難以在工業(yè)化生產(chǎn)中推廣應(yīng)用等問題。現(xiàn)有羰基鈷作為一種重要的羰基化均相催化劑得到廣泛的研究和應(yīng)用，其主要包括Co2 (CO) 8、H[Co (CO) 4 ]及Na [Co (CO) 4 ]三種形態(tài)，羰基鈷能夠在溫和的反應(yīng)條件下催化氯代乙酸酯發(fā)生羰基化反應(yīng)得到產(chǎn)物丙二酸酯。目前常見的方法是原釜合成法，首先在羰基化反應(yīng)釜中進行羰基鈷的制備，待反應(yīng)完全后，在此基礎(chǔ)上引入原料氯代乙酸酯， 并通入一氧化碳進行催化羰基化得到產(chǎn)品丙二酸酯。該方法轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和，但是該方法分步進行工藝流程長、耗費大，同時還使用大量的硫代硫酸鹽，另外由于羰基鈷的不穩(wěn)定性容易發(fā)生減壓分解，因此，難以在工業(yè)中得到推廣。

發(fā)明內(nèi)容
為了避免上述分步加料過程中羰基鈷催化劑的分解，本發(fā)明提供一種一鍋法羰基化合成丙二酸酯的方法。本發(fā)明所提供的一種一鍋法羰基化合成丙二酸酯的方法是按其各組成及其含量的摩爾比為氯代乙酸酯醇鈷鹽鋅粉或鐵粉堿=1 5 1 20 :0. 01 0.2 0.01 1 :0. 25 3 —并加入羰基化反應(yīng)釜中，在溫度為40 80°C下，通入一氧化碳，控制反應(yīng)壓力為0. 5 4MPa下，攪拌反應(yīng)2 10小時后，合成丙二酸酯，其反應(yīng)通式如下
RQQCCHoCl+RQH 2n^cosalt > ROOCCH.COOR
solvent
上述反應(yīng)式中，ROOCCH2CI代表氯代乙酸酯，ROH代表醇，ROOCCH2COOR代表丙二酸酯，其中，R代表碳數(shù)為1 6的烷基。
在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明所用的鈷鹽選自CoCl2 . 6H20、Co (NO3) 2、CoSO4或 Co (CH3COO) 2 之一；所用的堿選自 K2C03、Na2C03、NaHCO3 或 NaOH 之一。在上述本發(fā)明所選用的催化劑中，所述的CoCl2 . 6H20給出更好的效果；所選用的中和劑中，以CoCl2 . 6H20或Co (CH3COO)2作為催化劑時，所述的K2CO3給出更高的產(chǎn)率；選用中和劑中，以Co (NO3)2或CoSO4作為催化劑時，所述的NaOH給出更高的產(chǎn)率；選用金屬還原劑中，所述的鋅粉給出更高的產(chǎn)率。在上述本發(fā)明所述的氯代乙酸酯與醇的摩爾比為1 2 20，優(yōu)選為1 3 8; 氯代乙酸酯與催化劑的摩爾比為1 :0. 01 0. 2，優(yōu)選為1 :0. 02 0. 1 ；催化劑與鋅粉或鐵粉的摩爾比為1 :2 5，優(yōu)選為1 :2 3 ；氯代乙酸酯與堿的摩爾比為1 :0. 25 3，優(yōu)選為 1 :0· 8 1. 2。在上述本發(fā)明所述一氧化碳反應(yīng)壓力為0. 5 4MPa，優(yōu)選1 2. 5MPa ；所述反應(yīng)溫度為40 80°C，優(yōu)選50 70°C ；所述反應(yīng)時間為2 10小時，優(yōu)選3 5小時。本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供了一種一鍋法羰基化合成丙二酸酯的方法，該方法是在溫和的條件下，將鈷鹽、鋅粉或鐵粉、氯代乙酸酯、醇和堿一并加入羰基化反應(yīng)釜中，在無需使用硫代硫酸鹽及相轉(zhuǎn)移催化劑地條件下，成功地實現(xiàn)了丙二酸酯的一步羰基化合成，經(jīng)氣相色譜分析其組成，氯代乙酸酯的總轉(zhuǎn)化率達到了 100%，丙二酸酯的總選擇性達到了 100%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一鍋法羰基化合成丙二酸酯的方法，在醇溶液中完成了氯代乙酸酯與一氧化碳的羰基化反應(yīng)，省掉了制備羰基鈷的中間過程，減少了合成丙二酸酯的輔助原料，使得生產(chǎn)工藝流程短，而且具有操作簡單，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步說明本發(fā)明的具體實施方式
，但這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的權(quán)利范圍。本發(fā)明所述的一鍋法合成丙二酸酯的典型實施例及工藝條件如下
將鈷鹽、鋅粉、堿、氯代乙酸酯和醇按一定物質(zhì)量比例構(gòu)成的進料一并加入到50ml帶聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，上緊釜蓋，用CO置換釜中的空氣三次，然后沖入CO維持壓力為0. 5-4MPa，加熱升溫到40-80°C，磁力攪拌2_10h后，在一氧化碳保護下自然冷卻至室溫，反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成。實施例1
以Si粉為還原劑，并按照鋅與氯化鈷的摩爾比為1: 3進料。將0.96g(0. O(MOmol) CoCl2 . 6Η20、0· 52g(0. 0080mol)Zn 粉、1. 5g(0. 011mol)K2C03、23ml(0. 394mol)乙醇和 2ml (0. 019mol)氯代乙酸乙酯一并加入到50ml帶聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，用CO置換釜中的空氣三次，然后沖入CO維持壓力為1. 2MPa,加熱升溫到65°C，磁力攪拌3小時后，在一氧化碳保護下自然冷卻至室溫，反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為97%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例2
以Si粉為還原劑，并按照鋅與氯化鈷的摩爾比為1: 1進料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 90%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例3
以Si粉為還原劑，并按照鋅與氯化鈷的摩爾比為0. 25: 1進料，磁力攪拌8小時后， CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 85%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例4
以1 粉代替鋅粉作為還原劑，并按照鐵與氯化鈷的摩爾比為2:1進料，CoCl2 . BH2O 催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 100%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例5
以還原鐵粉代替Si粉作為還原劑、CoCl2 . 6H20作為催化劑，并按照鐵與氯化鈷的投料比為2:1進料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合
成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 65%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例6
以CoCl2 . 6H20作為催化劑，其用量為0.0030mOl，COCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯
和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 90%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例7
以CoCl2 . 6H20作為催化劑，其用量為0.0020mOl，COCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯
和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 95%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例8
以CoCl2 . 6H20作為催化劑，其用量為0.0010mOl，COCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯
和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 97%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例9
以CoCl2 . 6H20作為催化劑，其用量為0.0005mOl，COCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯
和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 80%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。
實施例10
以 Co(CH3COO)2 代替 CoCl2 . 6H20 作為催化劑，其用量為 0. 0040mol，Co (CH3COO) 2 催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 98%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例12
以CoSO4代替CoCl2 . 6H20作為催化劑、NaOH代替K2CO3作為中和劑，并且CoSO4投入量為0. 0040moUNaOH的投入量為0. 019mol, CoSO4催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳發(fā)生羰
基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 99%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例13
以Co (NO3)2代替CoCl2 . 6H20作為催化劑、NaOH代替K2CO3作為中和劑，并且Co (NO3)2 投入量為0. 0040mol、NaOH的投入量為0. 019mol, Co (NO3)2催化的氯代乙酸乙酯和一氧化
碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 65%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例14
WK2CO3作為中和劑，并且按照碳酸鉀與氯代乙酸乙酯的摩爾比為3:1進料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 92%，丙二酸二乙酯選擇性為70%。實施例15
WK2CO3作為中和劑，并按照碳酸鉀與氯代乙酸乙酯的摩爾比為1 :1進料，CoCl2 . 6H20 催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 100%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例16
以K2CO3作為中和劑，并按照碳酸鉀與氯代乙酸乙酯的摩爾比為0. 25:1進料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 81%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例17
以NaHCO3代替K2CO3作為中和劑，并且按照碳酸氫鈉與氯代乙酸乙酯摩爾比為1: 1進料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 96%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例18以Na2CO3代替K2CO3作為中和劑，并且按照碳酸鈉與氯代乙酸乙酯的摩爾比為1: 2進料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 48. 5%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例19
反應(yīng)加熱升溫到40°C，磁力攪拌7小時，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳
發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 85%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例20
反應(yīng)加熱升溫到80°C，磁力攪拌3小時，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳
發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 99%，丙二酸二乙酯選擇性為90%。實施例21
將反應(yīng)壓力設(shè)定為0.5MPa，反應(yīng)時間為8小時，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一
氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 90%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例22
將反應(yīng)壓力設(shè)定為4. OMPa，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯和一氧化碳發(fā)生羰基化
反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 100%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例23
乙醇按照醇與氯代乙酸乙酯的摩爾比為20:1進料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯
和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其它同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 100%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例M
乙醇按照醇與氯代乙酸乙酯的摩爾比為10:1進料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯
和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其它同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為 89%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例25
乙醇按照醇與氯代乙酸乙酯的摩爾比為2:1進料，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸乙酯
和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二乙酯。其它同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為60%，丙二酸二乙酯選擇性為100%。實施例沈
將甲醇和氯代乙酸甲酯作為反應(yīng)物，并且甲醇用量為23ml (0.568mol)，氯代乙酸甲酯的用量為anl(0.023mOl)，COCl2 . 6H20催化的氯代乙酸甲酯和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，
一鍋法合成丙二酸二甲酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為 96%，丙二酸二甲酯選擇性為99%。實施例27
將異丙醇和氯代乙酸異丙酯作為反應(yīng)物，并且異丙醇的用量為23ml (0. 302mol),氯代乙酸異丙酯的用量為anl(0.012mol)，CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸異丙酯和一氧化碳發(fā)生
羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二異丙酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸異丙酯轉(zhuǎn)化率為 93%，丙二酸二異丙酯選擇性為97%。實施例28
將丁醇和氯代乙酸丁酯作為反應(yīng)物，并且丁醇的加入量為23ml (0. 258mol),氯代乙酸丁酯的加入量為anl(0.0097mOl)，COCl2 . 6H20催化的氯代乙酸丁酯和一氧化碳發(fā)生羰基
化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二丁酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸丁酯轉(zhuǎn)化率為 95%，丙二酸二丁酯選擇性為99%。實施例四
將叔丁醇和氯代乙酸叔丁酯作為反應(yīng)物，并且叔丁醇的加入量為23ml (0. 240mol)，氯代乙酸叔丁酯的加入量為anl (OOlOmol) ,CoCl2 . 6H20催化的氯代乙酸叔丁酯和一氧化碳
發(fā)生羰基化反應(yīng)，一鍋法合成丙二酸二叔丁酯。其他同實施例1。反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成，氯代乙酸叔丁酯轉(zhuǎn)化率為 92%，丙二酸二叔丁酯選擇性為98%。
權(quán)利要求
1.一種一鍋法羰基化合成丙二酸酯的方法，其所述方法是按各組分的摩爾比為氯代乙酸酯醇鈷鹽鋅粉或鐵粉堿=1 5 1 20 :0. 01 0. 2 :0. 01 1 :0. 25 3， 一并加入羰基化反應(yīng)釜中，在溫度為40 80°C下、通入一氧化碳，控制反應(yīng)壓力為0. 5 4MPa下，攪拌反應(yīng)2 10小時，一鍋法合成丙二酸酯，其反應(yīng)通式如下ROOCCH,Cl+ROH 211 ^ Co salt ^ ROOCCH.COORsolvent‘.上述反應(yīng)式中，ROOCCH2CI代表氯代乙酸酯，ROH代表醇，roocch2COOR代表丙二酸酯，其中，R代表碳數(shù)為1 6的烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其所述鈷鹽選自CoCl2. 6H20、Co (NO3) 2、CoSO4或 Co (CH3COO)2 之一。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其所述堿選自K2C03、Na2CO3^NaHCO3或NaOH之一。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其所述氯代乙酸酯與醇的摩爾比進一步選為1 3 8。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其所述氯代乙酸酯與鈷鹽的摩爾比進一步選為1 0. 02 0. 1。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其所述鋅粉或鐵粉的摩爾比進一步選為1:2 3。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其所述氯代乙酸酯與堿的摩爾比進一步選為1:0.8 1. 2。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其所述反應(yīng)壓力進一步選為1 2.5MPa。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其所述反應(yīng)溫度進一步選為50 70°C。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其所述反應(yīng)時間進一步選為3 5小時。
全文摘要
一鍋法羰基化合成丙二酸酯的方法是在溫度為40~80℃、一氧化碳壓力為0.5~4MPa的條件下，將鈷鹽、鋅粉或鐵粉、氯代乙酸酯、C1-C6的醇和堿一并加入到羰基化反應(yīng)釜中，一鍋法合成丙二酸酯，氯代乙酸酯的總轉(zhuǎn)化率可達100%，丙二酸酯總選擇性可達100%。本發(fā)明避免了羰基鈷的預先制備工藝過程，具有產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、工藝簡單易行的優(yōu)點。
文檔編號C07C69/38GK102442904SQ201110344368
公開日2012年5月9日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者于峰, 呂志平, 李福祥, 薛建偉, 霍素芳 申請人:太原理工大學