專利名稱：一種合成長鏈?；瘷幟仕狨サ墓に嚨闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綠色增塑劑酰化檸檬酸酯的合成方法，特別是涉及一種長鏈酰化的檸檬酸酯的合成方法，屬于化學(xué)合成及工藝領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的增塑劑鄰苯二甲酸酯類可能誘發(fā)致癌，國外已立法限制使用。檸檬酸酯類化合物作為“綠色”環(huán)保增塑劑，已獲得美國食品與醫(yī)藥管理局(FDA)批準(zhǔn)使用，具有無毒、 無味、抗霉、塑化效果好、耐寒、耐光、耐水、揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于食品包裝、醫(yī)療制品、 兒童玩具等領(lǐng)域，成為替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選產(chǎn)品。目前檸檬酸酯類增塑劑國內(nèi)市場空缺巨大，主要包括檸檬酸酯和乙酰檸檬酸酯， 主要品種包括檸檬酸三乙酯(TEC)、乙酰檸檬酸三乙酯(ATEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)、檸檬酸三正已酯(THC)、乙酰檸檬酸三正已酯、檸檬酸三異辛酯 (TOC)、乙酰檸檬酸三異辛酯(ATOC)以及丁酰檸檬酸酯等。常用TBC和ATBC。乙酰檸檬酸酯容易析出，污染被包裝物品，長鏈酰化的檸檬酸酯可降低析出性，增強(qiáng)增塑性能。有關(guān)檸檬酸酯類化合物制備方法的報(bào)導(dǎo)，主要集中于檸檬酸酯的合成方法及乙?；椒ǖ难芯俊，F(xiàn)有技術(shù)中的乙酰檸檬酸酯制備工藝，首先是以檸檬酸和醇為原料，在催化劑作用下經(jīng)酯化、中和、水洗、脫醇和水、脫色制得檸檬酸酯成品；然后再經(jīng)乙酰化、脫酸、中和、水洗、脫水、脫色制得乙酰檸檬酸酯成品。該工藝的缺點(diǎn)是工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、 產(chǎn)品損失較大、設(shè)備投資大、“三廢”排放大、污染環(huán)境。CN201010583409. 2、CN200610024372. 3、CN200810195075. 4 和 CN200510030100.
X等公開了非均相催化制備檸檬酸三丁酯的方法，這些方法中催化劑合成過程復(fù)雜，酯化反應(yīng)后經(jīng)過濾、水(堿)洗、蒸餾等后處理可獲得檸檬酸三丁酯。為得到乙酰檸檬酸三丁酯，將制得的檸檬酸三丁酯在濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸等催化作用下進(jìn)一步?；?，工藝流程長，操作復(fù)雜，產(chǎn)品收率低。上述方法均可稱為“兩步法”。傳統(tǒng)的兩步法乙酰檸檬酸酯的合成工藝要經(jīng)歷兩次中和、水洗、脫色過程，工藝流程長，三廢多，產(chǎn)率低，而對(duì)提高產(chǎn)品純度和降低產(chǎn)品色度無明顯有利影響。除乙?；?，有關(guān)其它的酰化檸檬酸酯的合成鮮見諸公開報(bào)導(dǎo)。因此，為克服乙?；瘷幟仕狨ト秉c(diǎn)，開發(fā)長鏈酰化檸檬酸酯的制備方法和簡潔工藝對(duì)開發(fā)環(huán)保增塑劑?；瘷幟仕狨ゾ哂兄匾膶?shí)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成長鏈?；瘷幟仕狨サ墓に嚕L鏈?；瘷幟仕狨ケ纫阴幟仕狨ゾ哂懈眯阅埽煌瑫r(shí)本發(fā)明可采用一體化工藝，酯化反應(yīng)后不除去催化劑，脫醇后直接?；∪幟仕狨ゾ骗h(huán)節(jié)，克服了現(xiàn)有技術(shù)中檸檬酸酯?；椒ㄋ嬖诘墓に噺?fù)雜、生產(chǎn)周期長、產(chǎn)品損失較大、“三廢”多、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下
一種合成長鏈?；瘷幟仕狨サ墓に?，包括以下步驟 1)檸檬酸酯合成
反應(yīng)器中加入(水合)檸檬酸、醇和酸催化劑，在130°c 160°C下攪拌反應(yīng)aT6h，回收醇，得檸檬酸酯粗品；制得的檸檬酸酯粗品直接按步驟3)進(jìn)行?；磻?yīng)或先進(jìn)行步驟2)后再進(jìn)行步驟3)。2)檸檬酸酯精制
步驟2)制得的檸檬酸酯粗品精制后得檸檬酸酯成品。3)長鏈?；瘷幟仕狨サ暮铣?br> 向步驟1)制得的檸檬酸酯粗品中加入C3以上羧酸的酸酐和活性炭，或者向步驟2)制得的檸檬酸酯成品中加入酸酐、活性炭和酸催化劑，在60°C 100°C下反應(yīng)0. 5h^3.證，冷卻后過濾活性炭，濾液加水回收酸，后處理制得長鏈?；瘷幟仕狨コ善?。所述的酸催化劑為鈦酸四丁酯、磺酸型有機(jī)酸或無機(jī)酸，如硫酸、硫酸氫鈉、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸等。優(yōu)選甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸，或二者任意比例的混合物，該催化劑具有催化劑用量小，催化效率高的優(yōu)點(diǎn)。步驟1)檸檬酸酯合成中，甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸催化劑用量為(水合)檸檬酸質(zhì)量的ο. 019Γ2. 0%，優(yōu)選0. 059Γ1. 0% ； 當(dāng)?；磻?yīng)采用檸檬酸酯成品時(shí)，步驟3)中乙?；瘯r(shí)加入的催化劑用量為檸檬酸酯成品質(zhì)量的 0. 005% 2. 0%，優(yōu)選 0. 01% 1. 0%。所述的醇為分子中總碳數(shù)為2 13的脂肪族直鏈醇或支鏈醇。所述的(水合)檸檬酸與醇的摩爾比為1:3 7，優(yōu)選1:^5。所述的酸酐優(yōu)選為丙酸酐、丁酸酐或戊酸酐。所述的(水合)檸檬酸與酸酐的摩爾比為1 廣2，優(yōu)選1 1. Γ1. 5。本發(fā)明方法既可以采用一體化的合成方法，即步驟1)酯化反應(yīng)產(chǎn)物僅脫醇制得的檸檬酸酯粗品，檸檬酸酯粗品直接?；铣甚；瘷幟仕狨ィ阴；c脫色同時(shí)進(jìn)行；也可以如傳統(tǒng)合成方法，檸檬酸粗品精制后再進(jìn)行?；磻?yīng)，酰化反應(yīng)補(bǔ)加催化劑，酰化與脫色仍同時(shí)進(jìn)行。步驟2)中，檸檬酸粗品精制可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的方法，包括中和、水洗、脫水、脫色等過程。步驟3)中，?；磻?yīng)的同時(shí)加入活性炭脫色。所述的活性炭優(yōu)選木質(zhì)活性炭，如糖用活性炭，活性炭的用量為檸檬酸酯質(zhì)量的0. 29Π). 8%。步驟3)中，所述的后處理包括堿中和、水洗和脫水。本發(fā)明用于制備長鏈?；瘷幟仕狨?，作為增塑劑比乙酰檸檬酸酯具有更好性能， 還具有如下有益技術(shù)效果
(1)本發(fā)明的一體化工藝省去了傳統(tǒng)工藝中精制檸檬酸酯環(huán)節(jié)，脫醇后直接進(jìn)行?；磻?yīng)，可以減少“三廢”，降低成本，提高產(chǎn)品收率。(2)酯化和?；磻?yīng)采用同一催化劑，特別是采用甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸催化劑時(shí)，催化劑用量少，催化效果好。(3)酰化與脫色同時(shí)進(jìn)行，活性炭用量少(檸檬酸酯質(zhì)量的0. 29Π). 8%)，省去了單獨(dú)脫色步驟。
(4)反應(yīng)條件溫和，能耗降低，設(shè)備腐蝕明顯減少，生產(chǎn)周期短，三廢”排放少。(5)本發(fā)明方法酯化率高(彡98. 5%)，產(chǎn)品質(zhì)量好，?；瘷幟仕狨ゼ兌柔?9. 3%，色澤彡15# (鉬-鈷)。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
一種合成丙酰檸檬酸三丁酯的工藝，采用一體化方法，包括以下步驟 1)檸檬酸三丁酯合成
向配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶加入一水合檸檬酸21. Okg(lOOmol)、 正丁醇29. 7kg (400mol)和催化劑硫酸210g (—水合檸檬酸質(zhì)量的1. 0%)，在130°C 160°C 下攪拌反應(yīng)3. 0h^6. Oh,合成檸檬酸三丁酯，按GB 1668-81測酸值，酯化率> 98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇后得檸檬酸三丁酯粗品。2 )丙酰檸檬酸三丁酯合成
向步驟1)制得的檸檬酸三丁酯粗品(35. ^g)中加入丙酸酐15.6kg (120. Omol)和糖用活性炭180g，在70°C下反應(yīng)1. 5h，合成丙酰檸檬酸三丁酯，然后過濾活性炭，濾液加水水解丙酸酐后回收丙酸，用5%碳酸鈉堿液中和、水洗、脫水，即得丙酰檸檬酸三丁酯成品。所制得的丙酰檸檬酸三丁酯成品產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/g,色澤 (15# (鉬-鈷)，水分彡0. 020%。 實(shí)施例2
一種合成丁酰檸檬酸三丁酯的工藝，采用一體化方法，包括以下步驟 1)檸檬酸三丁酯合成
向配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶加入一水合檸檬酸21. Okg(lOOmol)、 正丁醇四.7kg (400mol)和催化劑對(duì)甲苯磺酸168.0g (—水合檸檬酸質(zhì)量的0. 8%)，在 130 0C ^ieo0C下攪拌反應(yīng)3. 0h^6. Oh,合成檸檬酸三丁酯，按GB 1668-81測酸值，酯化率 ^ 98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇后得檸檬酸三丁酯粗品。2 ) 丁酰檸檬酸三丁酯合成
向步驟1)制得的檸檬酸三丁酯粗品(35. 5kg)中加入丁酸酐19. Okg (120. Omol)和糖用活性炭180g，在70°C下反應(yīng)1. 5h，合成丁酰檸檬酸三丁酯，然后過濾活性炭，濾液加水水解丁酸酐后回收丁酸，用5%碳酸鈉堿液中和、水洗、脫水，即得丁酰檸檬酸三丁酯成品。所制得的丁酰檸檬酸三丁酯成品產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/g,色澤 (15# (鉬-鈷)，水分彡0. 020%。 實(shí)施例3
一種合成丁酰檸檬酸三丁酯的工藝，采用一體化方法，與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于所用催化劑為鈦酸四丁酯105. Og (一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 5%)。
實(shí)施例4
一種合成戊酰檸檬酸三丁酯的工藝，采用一體化方法，包括以下步驟 1)檸檬酸三丁酯合成
向配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶加入一水合檸檬酸21. Okg(lOOmol)、 正丁醇四.7kg (40011101)和催化劑甲烷磺酸84.(^ (—水合檸檬酸質(zhì)量的0. 4%)，在 1300C 160°C下攪拌反應(yīng)3.0tT6.0h，合成檸檬酸三丁酯，按GB 1668-81測酸值，酯化率 ^ 98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇后得檸檬酸三丁酯粗品。2 )戊酰檸檬酸三丁酯合成
向步驟1)制得的檸檬酸三丁酯粗品(35. 5kg)中加入戊酸酐22. 4kg (120. Omol)和糖用活性炭180g，在70°C下反應(yīng)1. 5h，合成戊酰檸檬酸三丁酯，然后過濾活性炭，濾液加水水解戊酸酐后回收戊酸，用5%碳酸鈉堿液中和、水洗、脫水，即得戊酰檸檬酸三丁酯成品。所制得的戊酰檸檬酸三丁酯成品產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/g,色澤 (15# (鉬-鈷)，水分彡0. 020%。 實(shí)施例5
一種合成丙酰檸檬酸三戊酯的工藝，采用一體化方法，包括以下步驟 1)檸檬酸三戊酯合成
向配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶加入一水合檸檬酸21. Okg(lOOmol)、 正戊醇35. 3kg (40011101)、催化劑三氟甲烷磺酸21.(^ (—水合檸檬酸質(zhì)量的0. 1%)，在 1300C 160°C下攪拌反應(yīng)3. 0h^6. Oh,合成檸檬酸三戊酯，按GB 1668-81測酸值，酯化率 ^ 98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫戊醇后得檸檬酸三戊酯粗品。2)丙酰檸檬酸三戊酯的合成
向步驟1)制得的檸檬酸三戊酯粗品(39. 4kg)中加入丙酸酐15. 6kg (120mol)和糖用活性炭72g，在70°C下反應(yīng)1.證，合成丙酰檸檬酸三戊酯，然后過濾性炭，濾液加水水解丙酸酐后回收丙酸，用5%碳酸鈉堿液中和、水洗、脫水，即得丙酰檸檬酸三戊酯成品。所制得的丙酰檸檬酸三戊酯成品產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/g，色澤 (15# (鉬-鈷)，水分彡0. 020%。 實(shí)施例6
一種合成丁酰檸檬酸三戊酯的工藝，采用一體化方法，包括以下步驟 1)檸檬酸三戊酯合成
向配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶加入一水合檸檬酸21. Okg(lOOmol)、 正丁醇29. 7kg (400mol)和催化劑甲烷磺酸29. 4g (一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 14%)和三氟甲烷磺酸12. 6g (一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 06%，催化劑總用量占一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 20%), 在130°C 160°C下攪拌反應(yīng)3. 0h^6. 0h，合成檸檬酸三丁酯，按GB 1668-81測酸值，酯化率 ^ 98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇后得檸檬酸三丁酯粗品。2) 丁酰檸檬酸三戊酯的合成
向步驟1)制得的檸檬酸三戊酯粗品(39. 4kg)中加入丁酸酐19. 0kg (120mol)和糖用活性炭72g，在75°C下反應(yīng)1.證，合成丁酰檸檬酸三戊酯，然后過濾活性炭，濾液加水水解丁酸酐后回收丁酸，用5%碳酸鈉堿液中和、水洗、脫水，即得丁酰檸檬酸三戊酯成品。所制得的丁酰檸檬酸三戊酯成品產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/g,色澤 (15# (鉬-鈷)，水分彡0. 020%。 實(shí)施例7
一種合成戊酰檸檬酸三戊酯的工藝，采用一體化方法，包括以下步驟 1)檸檬酸三戊酯合成
向配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶加入一水合檸檬酸21. Okg(lOOmol)、 正丁醇29. 7kg (400mol)和催化劑三氟甲烷磺酸16. 8g (一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 08%)，在 1300C 160°C下攪拌反應(yīng)3. 0h^6. Oh,合成檸檬酸三丁酯，按GB 1668-81測酸值，酯化率 ^ 98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇后得檸檬酸三丁酯粗品。。2)戊酰檸檬酸三戊酯的合成
向步驟1)制得的檸檬酸三戊酯粗品(39. 4kg)中加入戊酸酐22. 4kg (120mol)和糖用活性炭72g，在75°C下反應(yīng)1.證，合成戊酰檸檬酸三戊酯，然后過濾活性炭，濾液加水水解戊酸酐后回收戊酸，用5%碳酸鈉堿液中和、水洗、脫水，即得戊酰檸檬酸三戊酯成品。所制得的戊酰檸檬酸三戊酯成品產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/g，色澤 (15# (鉬-鈷)，水分彡0. 020%。
權(quán)利要求
1.一種合成長鏈?；瘷幟仕狨サ墓に?，包括以下步驟1)檸檬酸酯的合成反應(yīng)器中加入(水合)檸檬酸、醇和酸催化劑，在130°c 160°C下攪拌反應(yīng)3. 0tT6. Oh, 回收醇，得檸檬酸酯粗品；制得的檸檬酸酯粗品直接按步驟3)進(jìn)行?；磻?yīng)或先進(jìn)行步驟 2)后再按步驟3)進(jìn)行酰化反應(yīng)；2)檸檬酸酯精制步驟2)制得的檸檬酸酯粗品精制后得檸檬酸酯成品；3)長鏈?；瘷幟仕狨サ暮铣上虿襟E1)制得的檸檬酸酯粗品中加入C3以上羧酸的酸酐和活性炭，或者向步驟2)制得的檸檬酸酯成品中加入酸酐、活性炭和酸催化劑，在60°C 100°C下反應(yīng)0. 5h^3.證，冷卻后過濾活性炭，濾液加水回收酸，后處理制得酰化檸檬酸酯成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成長鏈?；瘷幟仕狨サ墓に?，其特征在于所述的酸催化劑為鈦酸四丁酯，或磺酸型有機(jī)酸或無機(jī)酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成長鏈?；瘷幟仕狨サ墓に?，其特征在于所述的酸催化劑為甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸，或二者任意比例的混合物，步驟1)中用量為(水合)檸檬酸質(zhì)量的0. 019Γ2. 0% ；步驟3)中用量為檸檬酸酯成品質(zhì)量的0. 0059Γ2. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成長鏈?；瘷幟仕狨サ墓に?，其特征在于所述的醇為分子中總碳數(shù)為2 13的脂肪族直鏈醇或支鏈醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成長鏈?；瘷幟仕狨サ墓に?，其特征在于所述的(水合) 檸檬酸與醇的摩爾比為1:3 7。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成長鏈?；瘷幟仕狨サ墓に嚕涮卣髟谟谒龅乃狒麨楸狒?、丁酸酐或戊酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成長鏈?；瘷幟仕狨サ墓に嚕涮卣髟谟谒龅?水合) 檸檬酸與酸酐的摩爾比為1:廣2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成長鏈酰化檸檬酸酯的工藝，其特征在于所述的活性炭為木質(zhì)活性炭。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成長鏈?；瘷幟仕狨サ墓に?，其特征在于所述的活性炭的用量為檸檬酸酯質(zhì)量的0. 29Π). 8%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成長鏈?；瘷幟仕狨サ墓に嚕涮卣髟谟诓襟E3)中，所述的后處理包括堿中和、水洗和脫水。
全文摘要
一種合成長鏈?；瘷幟仕狨サ墓に嚕?)檸檬酸酯合成向反應(yīng)器中加入(水合)檸檬酸、醇和酸催化劑，在130℃~160℃下酯化反應(yīng)，脫醇得檸檬酸酯粗品，直接進(jìn)行步驟3)或先進(jìn)行步驟2)后再進(jìn)行步驟3)?；磻?yīng)；2)檸檬酸酯精制；3)長鏈?；瘷幟仕狨ズ铣上虿襟E1)檸檬酸酯粗品中加入C3以上羧酸的酸酐和活性炭，或向步驟2)檸檬酸酯成品中加入酸酐、活性炭和酸催化劑，在60℃~100℃下酰化反應(yīng)，冷卻后過濾活性炭，回收酸，后處理制得長鏈?；瘷幟仕狨コ善?。本發(fā)明可制備長鏈?；瘷幟仕狨ィ鳛樵鏊軇┍纫阴幟仕狨ゾ哂懈眯阅?，催化劑用量小、效率高，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)好；一體化工藝簡潔，生產(chǎn)周期短，成本低，適合工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102503824SQ201110350388
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者何偉, 佘鵬偉, 周揚(yáng)志, 李小林, 郭凱 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)