專利名稱：一種加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，特別是以順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯為原料，采用氣相加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃及Y-丁內(nèi)酯的加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
I，4-丁二醇是一種重要的基木有機化工原料，主要用于生產(chǎn)四氫呋喃，聚對苯二甲酸二丁酯(PBT)，Y- 丁內(nèi)酯和聚氨酯(PU)。近年來，由于熱塑性彈性纖維和彈性體需求的迅速增長，作為單體的PTMEG (聚四亞甲基醚二醇)、PTMG (聚四氫呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料I，4- 丁二醇需求量也快速增長，世界上各大I，4- 丁一醇生產(chǎn)商如BASF，DUPON等都紛紛擴能增產(chǎn)。四氫呋喃是一種優(yōu)良的溶劑和重要的有機化工原料，其最大的用途是與I，4-丁二醇縮聚生成PTMG，以及自身縮聚生成PTMEG。丁內(nèi)酯是一種重要的有機化工原料及精細化工中間體，也是一種性能良好、溶解性強、電性能好、穩(wěn)定性高、無毒、使用安全的高沸點溶劑，其最大的用途是生產(chǎn)甲基吡咯烷酮。目前已經(jīng)工業(yè)化的1，4_丁二醇生產(chǎn)路線主要有以下5種:以乙炔和甲醛為原料的Reppe法；2、以順酐為原料的加氫工藝；3、順丁烯二酸酯的氣相加氫工藝；4、以丙稀為原料的合成工藝；5、以丁二烯為原料的合成工藝，目前應(yīng)用最廣泛的為Reppe法工藝。但順丁烯二酸酯的氣相加氫二藝由于其原料的沸點相對較低，以及可以用相對成熟的固定床反應(yīng)裝置，越來越受到重視。但是現(xiàn)有技術(shù)中催化劑容易中毒和破碎，其主要原因是丁二酸二烷基酯與反應(yīng)產(chǎn)生的水發(fā)生反應(yīng)，生成丁二酸，而丁二酸強烈地附著在催化劑表面或者與催化劑發(fā)生作用，導(dǎo)致催化劑中毒或者催化劑粉化，最后導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率降低或者反應(yīng)器床層壓力降增加，動力消耗增加。CN1182723A公開了 CuO-Cr2O3-Al2O3催化劑，先將金屬鹽溶于去離子水中，攪拌均勻后加入氨水，直至PH為5.0，過濾，洗滌、收集沉淀，干燥、焙燒制得催化劑。此制備方法存在廢水處理問題，環(huán)境不友好。CN1935375A公開了一種用于馬來酸二甲酯加氫制1，4_ 丁二醇的新催化劑。該催化劑采用介孔分子篩MCM-41作為載體浸潰Cu鹽溶液制備催化劑前驅(qū)體，然后焙燒得到了Cu/MCM-41催化利。由于浸潰方法負載的金屬，負載量有限，所以催化劑的活性和轉(zhuǎn)化率并不是很高。EP0143634公開了一種采用順丁烯二酸二乙酯或/和丁烯二酸二乙酯氣相加氫制備1，4- 丁二醇，并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃及Y - 丁內(nèi)酯的方法，所用的催化劑是含Cu-Cr的催化劑。CN1116616A公開了一種以順丁烯二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯為原料氣相加氫制備1，4- 丁二醇的方法，催化劑通式為CuaZnCrbMcOx ( M是選自IVB族中的一種元素，特別是Zr元素)。CN 1137944A 用 CuCraMnbBacMdOx ( M=Al 或 Ti)、CN 118263 9A 用 CuCraZnbTicOx 力口氫順丁烯二酸酐和/或其酯制1，4_ 丁二醇。以上催化劑均采用含鉻氧化物型催化劑，雖然它們具有較高的催化活性和良好的選擇性，但這類催化劑的制造和回收都會對環(huán)境有嚴重的污染。CN101422732A公開了一種用于丁二酸二乙酯加氫制備1，4_ 丁二醇的催化劑及其制備方法。催化劑總重量中，氧化銅占30% 60%，氧化鋅占20% 50%，氧化鈦占5% 20%。制備時將銅、鋅和鈦的可溶性鹽配成金屬離子混合溶液，在水浴加熱攪拌下將金屬離子混合溶液和沉淀劑并流滴加，控制溶液PH在7 8，老化，過濾，洗滌，干燥，焙燒，得催化齊U。該方法制備的催化劑的選擇性還有待進一步提高，轉(zhuǎn)化率偏低。CN 1493569A公開了用無鉻型催化劑制備Y-丁內(nèi)酯和/或1，4_ 丁二醇的方法，該方法所用的催化劑為Cu-Mn-Al催化劑，其制備方法:將Cu-Mn-Al可溶性鹽溶于脫離子水中，在2(T50°C下，用堿沉淀至pH=5 8，然后老化、過濾、洗滌、焙燒即得催化劑。所述方法制備的催化劑的總酸高，催化劑的初活性好，但是穩(wěn)定性較差，評價500小時后的催化劑會出現(xiàn)強度降低，部分催化劑會出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。CN101502803A公開了一種用于馬來酸二甲酯選擇加氫制備1，4_ 丁二醇或四氫呋喃的催化劑及其制備方法。該催化劑為Cu-Zn-Al-M-O組成，各金屬元素的摩爾含量為:銅30% 60%，鋅10 50%，鋁5% 20%，M O 10%，M為Mn、Mg或Cr中任一種。制備方法如下:將Cu、Zn、M可溶性鹽的混合溶液和沉淀劑并流滴加共沉淀，pH值為6.8^7.2，得到Cu-Zn-M-O沉淀，然后加入氫氧化鋁和水，攪拌、烘干，焙燒，經(jīng)壓片造粒后即得。此方法制備的催化劑的酸量高，使得催化劑的選擇性偏低，穩(wěn)定性不好。在反應(yīng)過程中，催化劑活性受溫度和壓力的影響較大，溫度和壓力略有波動會影響產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫催化劑及其制備方法。該方法工藝流程簡單、環(huán)保，在順丁烯二酸二烷基`酯和/或丁二酸二烷基酯加氫制備1，4- 丁二醇過程中，活性高、穩(wěn)定性好、反應(yīng)器床層壓力降無明顯增加，特別適用于生產(chǎn)1，4-丁二醇并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃和Y-丁內(nèi)酯的方法。本發(fā)明提出的加氫催化劑，該催化劑為Cu-Al-A-B-O催化劑，其中A為Zn、Mo、W中的一種或多種，B為Ba、Mn、Mg、T1、Ce、Zr中的一種或多種，以催化劑的重量為基準:氧化銅的含量為30% 70%，氧化鋁的含量為10% 40%，A的含量以氧化物計為20% 50%，B的含量以氧化物計為5°/Γ 5% ;采用氨吸附-TH)法測定的酸分布如下，其中15(T250°C的酸量為 0.025 0.070 mmol/g,250^4000C 的酸量為 0.020 0.065 mmol/g、40(T500。。的酸量為0.005、.020mmol/go該加氫催化劑中，可溶性銅、鋁活性金屬離子總量以氧化物計為催化劑重量的0.5% 4.0%。本發(fā)明提出的加氫催化劑的制備方法，包括:
(1)在15 40°C下，將Cu、A可溶性鹽的混合溶液和沉淀劑I并流滴加共沉淀，保持沉淀體系PH值為4.0 6.5，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫攪拌3(Γ90分鐘；其中步驟(I)中所用Cu用量為Cu總用量的45wt % 55wt %，剩余Cu在步驟(2 )中引入；
(2)在步驟(I)所得的沉淀物中并流滴加Cu、Al、B可溶性鹽的混合溶液和沉淀劑II，同時體系的溫度升高至45 80°C，保持沉淀體系的pH值為5.5^8.5，并流滴加結(jié)束后，恒溫攪拌8(Tl20分鐘；(3)步驟⑵得到的產(chǎn)物在10(T200°C下快速蒸干，然后在50(T900°C下焙燒2 8小時，得到催化劑。本發(fā)明方法，步驟(I)中，控制Cu、A金屬離子總濃度為0.5 3.5 mol/L，優(yōu)選為0.8 3.0 mol/L ;沉淀劑濃度為3.0 6.0 mol/L。本發(fā)明方法，步驟(2)中，控制Cu、Al、B金屬離子總濃度為0.5 3.5 mol/L，優(yōu)選為0.8 2.0 mol/L ;沉淀劑濃度為1.0 2.0 mol/L。本發(fā)明中，所述Cu、Al、A、B可溶性鹽可以是其硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽等中一種或多種，沉淀劑可以是碳酸氫銨、碳酸銨、氨水等中一種或多種，所用一切原料不能含有Na、C1、S離子。本發(fā)明方法制備的加氫催化劑具有如下性質(zhì):比表面積為25 50m2/g，孔容為
0.10 0.25mL/g，平均孔直徑為14 25nm。按照本發(fā)明提供的具有Cu-Al-A-B-O組成的催化劑，其制備流程簡單、沒有金屬離子的流失，避免了環(huán)境污染，反應(yīng)產(chǎn)物不用水洗和過濾，節(jié)省了大量水。本發(fā)明方法采用部分Cu、A與剩余部分Cu、Al、B兩步在不同條件下進行并流沉淀,第二步剩余部分Cu、Al、B沉淀是在第一步沉淀 的基礎(chǔ)上進行的，這樣有利于催化劑形成穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)過程中不易坍塌，而且還使得催化劑具有適宜的酸量和酸分布，提高了催化劑的反應(yīng)活性、選擇性以及穩(wěn)定性。將該催化劑用于順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氫反應(yīng)，能高選擇性制備1，4_ 丁二醇并產(chǎn)四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯，其活性高，選擇性好，穩(wěn)定性好。本發(fā)明方法中，所述順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯一般為Cf C4的二烷基酯，如順丁烯二酸二甲酯和/或丁二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯和/或丁二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯和/或丁二酸二丁酯等。SHAPE \* MERGEF0RMAT
具體實施例方式 下面通過具體實施例進一步描述本發(fā)明在生產(chǎn)1，4_ 丁二醇并產(chǎn)四氫呋喃、Y- 丁內(nèi)酯的催化劑的制備。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分數(shù)。本發(fā)明中，可溶性離子的測定是用IOOmL乙酸(濃度為10wt%)和IOg催化劑粉末在常溫下攪拌I小時，然后溶液分離、過濾和洗滌，溶液中的離子含量用無機方法進行定量分析。本發(fā)明中，比表面積、孔容、孔徑采用低溫液氮吸附法測定的。本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法評價:
在微型固定床反應(yīng)器中評價催化劑活性。將焙燒后的催化劑粉體造粒至4(Γ60目，裝入微型反應(yīng)器反應(yīng)管(內(nèi)徑為15 mm)中，以稀釋的H2氣還原活化。原料順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯作為反應(yīng)液，經(jīng)平流泵打入反應(yīng)管，然后加壓升溫反應(yīng)。反應(yīng)壓力為4 8MPa，優(yōu)選5 6 MPa，反應(yīng)溫度為16(T240°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為18(T200°C。氫酯摩爾比100: Γ400:1，優(yōu)選的氫酯摩爾比200: Γ300:1，順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯的液時體積空速是0.Γ2.0tT1，優(yōu)選的液時體積空速是0.2^0.51Γ1，具體工藝條件可以根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品要求按本領(lǐng)域知識進行具體選擇。本發(fā)明方法中，反應(yīng)過程為先將液體順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯在熱氫氣物流中按比例進行汽化形成高于原料露點溫度的汽態(tài)混合物，將該汽態(tài)混合物通入裝有加氫催化劑的反應(yīng)器中。
實施例1
(1)在20°C 下，將含有 125 克 Cu(NO3)2.3H20 和 313.2 克 Zn(NO3)2.6H20 的混合溶液IOOOmL和沉淀劑氨水(摩爾濃度為4.41mol/L)并流滴加共沉淀，并保持沉淀體系pH值為
5.4，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫攪拌50分鐘；
(2)在步驟⑴所得的沉淀物中加入131.7克Cu(NO3)2.3H20和204.4克Al(NO3)39H20、48.5克Mn (NO3)2可溶性鹽的混合溶液IOOOmL和沉淀劑碳酸銨(摩爾濃度為1.5mol/L)并流滴加共沉淀，同時體系的溫度升高至50°C，并保持沉淀體系的pH值為6.6，并流滴加結(jié)束后,恒溫攪拌100分鐘；
(3)步驟(2)得到的產(chǎn)物在200°C下快速蒸干，然后在700°C下焙燒4小時，所得催化劑經(jīng)壓片造粒至50目，裝入微型反應(yīng)器進行活性評價。實施例2
(1)在30°C下，將 125 克 Cu(NO3)2.3H20 和 114.68 克(NH4)6H2W12O40.45H20 溶于 IOOOmL去離子水中，然后并流滴加沉淀劑碳酸銨(摩爾濃度為3.5mol/L)共沉淀，并保持沉淀體系PH值為5.0，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫攪拌60分鐘；
(2)在步驟(I)所得的沉淀物中加入131克Cu(NO3)2.3H20和145.44克Al (NO3)3 9H20、38.4克Ti (NO3)4可溶性鹽的混合溶液IOOOmL和沉淀劑氨水(摩爾濃度為1.5mol/L)并流滴加共沉淀，同時體系的溫度升高至60°C，并保持沉淀體系的pH值為7.0，并流滴加結(jié)束后，恒溫攪拌90分鐘；
(3)步驟⑵得到的產(chǎn)物在180°C下快速蒸干，然后在600°C下焙燒7小時，所得催化劑經(jīng)壓片造粒至60目，裝入微型反應(yīng)器進行活性評價。

實施例3
(1)在40°C 下，將含有 155 克 Cu (NO3) 2.3H20 和 72.8 克 Mo (NO3) 6.5H20 的混合溶液IOOOmL和沉淀劑氨水(摩爾濃度為5.0mol/L)并流滴加共沉淀，并保持沉淀體系pH值為
6.2，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫攪拌60分鐘；
(2)在步驟⑴所得的沉淀物中加入170克Cu(NO3) 2.3H20和187.0克Al (NO3) 39H20、70.9克Zr(NO3)4.5H20可溶性鹽的混合溶液IOOOmL和沉淀劑碳酸氫銨(摩爾濃度為
2.0mol/L)并流滴加共沉淀，同時體系的溫度升高至70°C，并保持沉淀體系的pH值為7.5，并流滴加結(jié)束后，恒溫攪拌120分鐘；
(3)步驟(2)得到的產(chǎn)物在150°C下快速蒸干，然后在650°C下焙燒6小時，所得催化劑經(jīng)壓片造粒至40目，裝入微型反應(yīng)器進行活性評價。實施例4
(1)在20°C 下，將含有 185 克 Cu (NO3)2.3H20 和 134.1 克 Zn (NO3)2.6H20 的混合溶液IOOOmL和沉淀劑氨水(摩爾濃度為4.41mol/L)并流滴加共沉淀，并保持沉淀體系pH值為
5.4，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫攪拌50分鐘；
(2)在步驟⑴所得的沉淀物中加入180克Cu(NO3)2.3H20和199.9克Al (NO3)3 9H20、32.8克Mn (NO3)2可溶性鹽的混合溶液IOOOmL和沉淀劑碳酸銨(摩爾濃度為1.5mol/L)并流滴加共沉淀，同時體系的溫度升高至50°C，并保持沉淀體系的pH值為6.0，并流滴加結(jié)束后，恒溫攪拌100分鐘；
(3)步驟⑵得到的產(chǎn)物在200°C下快速蒸干，然后在800°C下焙燒3小時，所得催化劑經(jīng)壓片造粒至50目，裝入微型反應(yīng)器進行活性評價。比較例I
將 256.7gCu (NO3) 2.3Η20、48.5g Mn (NO3) 2、313.2gZn (NO3) 2.6H20 和 204.4g Al (NO3) 3.9H20溶解在IOOOmL去離子水中，制成溶液A。沉淀劑氨水(摩爾濃度為4.41mol/L)制成B溶液。在IOOOmL燒杯中裝入200mL去離子水，將A、B兩種溶液在攪拌下同時加入不同燒杯中，控制A.、B兩種溶液的滴速，使溶液的pH始終保持在5.5±0.5。滴定完畢后繼續(xù)攪拌I小時，然后抽濾，經(jīng)6次洗滌，收集沉淀，在120°C下干燥3小時，750°C焙燒2小時即得催化劑，所得催化劑經(jīng)壓片造粒至40目，裝入微型反應(yīng)器進行活性評價。比較例2
8.41 g Cu(NO3)2.3H20、10.3 g Zn (NO3) 2.6H20 和 1.6 g Mn (NO3)2 溶于 75 mLH20 配成金屬離子溶液，8.7 g Na2CO3溶于82 mL H2O得到沉淀劑溶液。60°C水浴，攪拌下同時滴加金屬離子溶液和沉淀劑溶液共沉淀。滴加結(jié)束，陳化I小時。洗滌沉淀除去雜質(zhì)離子，然后加入1.40 g Al (OH)3。這樣得到的混合物加入150 mL去離子水，升溫至60°C攪拌30 min。將抽濾得到的濾餅在120°C下過夜烘干，馬弗爐中10 K/min升溫至450°C焙燒4小時。所得催化劑經(jīng)壓片造粒至50目，裝入微型反應(yīng)器進行活性評價。表I催化劑的理化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑，該催化劑為Cu-Al-A-B-O催化劑，其中A為Zn、Mo、W中的一種或多種，B為Ba、Mn、Mg、T1、Ce、Zr中的一種或多種，以催化劑的重量為基準:氧化銅的含量為30% 70%，氧化鋁的含量為10% 40%，A的含量以氧化物計為20% 50%，B的含量以氧化物計為5% 15%，采用氨吸附-TH)法測定的酸分布如下，其中15(T250°C的酸量為0.025 0.070mmol/g、25(T40(rC 的酸量為 0.020 0.065 mmol/g、40(T50(rC 的酸量為 0.005 0.020mmol/g°
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于可溶性銅和鋁活性金屬離子總量以氧化物計為催化劑重量的0.59T4.0%。
3.權(quán)利要求f2任一所述的催化劑的制備方法，包括:(I)在15 40°C下，將Cu、A的可溶性鹽的混合溶液和沉淀劑I并流滴加共沉淀，保持沉淀體系PH值為4.0 6.5，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫攪拌3(T90分鐘；其中步驟(I)中所用Cu用量為Cu總用量的45wt % 55wt %，剩余Cu在步驟(2 )中引入； (2)在步驟(I)所得的沉淀物中并流滴加Cu、Al、B的可溶性鹽的混合溶液和沉淀劑II，同時體系的溫度升高至45 80°C，保持沉淀體系的pH值為5.5^8.5，并流滴加結(jié)束后，恒溫攪拌8(Tl20分鐘； (3)步驟(2)得到的產(chǎn)物在10(T200°C下快速蒸干，然后在50(T900°C下焙燒2 8小時，得到催化劑。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，控制Cu、A金屬離子總濃度為0.5 3.5 mol/L，沉淀劑濃度為3.0 6.0 mol/L。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，控制Cu、A金屬離子總濃度為 0.8 3.0 mol/L。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，控制Cu、Al、B金屬離子總濃度為0.5 3.5 mol/L,沉淀劑濃度為L 0 2.0 mol/L。
7.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，控制Cu、Al、B金屬離子總濃度為 0.8 2.0 mol/L。
8.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述Cu、Al、A、B的可溶性鹽是其硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中一種或多種，沉淀劑是碳酸氫銨、碳酸銨、氨水中一種或多種。
9.一種順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氫制備1，4_丁二醇的方法，其特征在于采用權(quán)利要求r2任一所述催化劑。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:所述順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯中所述的烷值的碳原子數(shù)為crc4。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氫制備1，4_ 丁二醇的反應(yīng)條件如下:反應(yīng)壓力為4 8MPa，反應(yīng)溫度為16(T240°C，氫酯摩爾比100: f400:1，順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯的液時體積空速是0.1 2.0h'
12.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氫制備1，4_ 丁二醇的反應(yīng)條件如下:反應(yīng)壓力為5飛MPa，反應(yīng)溫度為18(T20(TC，氫酯摩爾比為200: f300:1，順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯的液時體積空速是是 0.2 0.5h 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫催化劑及其制備方法以及在順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氫制備1，4-丁二醇中的應(yīng)用。該催化劑為Cu-Al-A-B-O催化劑，其中A為Zn、Mo、W中的一種或多種，B為Ba、Mn、Mg、Ti、Ce、Zr中的一種或多種。本發(fā)明方法采用部分Cu、A與剩余部分Cu、Al、B兩步在不同條件下進行并流沉淀，第二步剩余部分Cu、Al、B沉淀是在第一步沉淀的基礎(chǔ)上進行的，這樣有利于催化劑形成穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)過程中不易坍塌，而且還使得催化劑具有適宜的酸量和酸分布，提高了催化劑的反應(yīng)活性和選擇性以及穩(wěn)定性。
文檔編號C07D307/33GK103100393SQ20111035078
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者張艷俠, 袁勝華, 高鵬, 張皓, 付秋紅, 段日 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院