專利名稱：D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種D-葡萄糖酸-δ -內(nèi)酯的合成方法，屬有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
D-葡萄糖酸δ-內(nèi)酯在食品工業(yè)中已被廣泛地用作蛋白質(zhì)(豆腐)的凝固劑、酸味劑、面制品改良劑、PH調(diào)節(jié)劑、食品保鮮劑和防腐劑等。以及應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、混凝土減水劑和洗滌劑等。美國及日本等國家早在20世紀(jì)50年代就開始大批量生產(chǎn)，目前，全世界 D-葡萄糖酸鹽的產(chǎn)量約四萬噸，而我國總產(chǎn)量不足千噸，因此D-葡萄糖酸的研究及生產(chǎn)具有廣闊的發(fā)展前景。用D-葡萄糖制取D-葡萄糖酸δ -內(nèi)酯的方法主要有以下幾種一、發(fā)酵法目前我國大多采用發(fā)酵法生產(chǎn)葡萄糖酸鈣，然后用葡萄糖酸鈣經(jīng)過離子交換、蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶合成D-葡萄糖酸δ-內(nèi)酯。發(fā)酵法需要培養(yǎng)菌種、篩選菌種及滅菌等諸多過程，且對溫度要求較為嚴(yán)格，副產(chǎn)物多，周期較長，且生產(chǎn)的葡萄糖酸過程中因加入菌體等雜質(zhì)，影響葡萄糖酸的產(chǎn)品純度，因而其發(fā)展急需解決很多技術(shù)問題。二、氧化酶法在中性親水性有機(jī)溶劑和水組成的混合溶液(50%乙醇溶液)中保持溫度35 37°C，pH6，葡萄糖氧化酶將葡萄糖直接氧化成內(nèi)酯，反應(yīng)生成的過氧化氫，由過氧化氫酶加以分解。隨反應(yīng)進(jìn)行，體系內(nèi)氧氣逐漸消耗，可用純氧補(bǔ)充Milsonhe和Meer認(rèn)為，采用固定化細(xì)胞或固定化酶作催化劑，葡糖酸發(fā)酵的耗氧量過大。傳氧速率的提高是一個難以解決的同題。過氧化氫價格過高，且對葡萄糖氧化酶有毒性，因此要在經(jīng)濟(jì)上勝過常規(guī)發(fā)酵法還有較大距離。三、化學(xué)催化氧化法化學(xué)催化氧化葡萄糖生產(chǎn)葡萄糖酸也已工業(yè)化，反應(yīng)完成后濾除催化劑，濾液精制，有機(jī)溶劑通?？捎悯０贰⒅敬碱?、醚類、酯類等化合物，催化劑通常用金屬鈀，載體為活性炭，也可用鈀合金作催化劑。陳先明等采用鈀/炭催化劑，溫度45°C，溶液pH控制 9. 0 10. 0，在葡萄糖轉(zhuǎn)化率95%時停止反應(yīng)，葡萄糖酸鈉收率80%以上，內(nèi)酯收率45%以上。Nishikido等研究了鈀在有機(jī)溶劑甲醇、丁醇、二甲基甲酰胺(DMF)中葡萄糖的氧化， 糖轉(zhuǎn)化率達(dá)61%，內(nèi)酯收率56%。另有報道，5%鈀/炭氧化葡萄糖轉(zhuǎn)化率62%時，內(nèi)酯得率48%;而5% Pd/C與PbO以1 2混和使用時，葡萄糖轉(zhuǎn)化率87%時，內(nèi)酯得率為83%。 有人采用作催化劑，空氣氧化葡萄糖得葡萄糖酸；催化氧化法用的催化劑都是價格昂貴的稀有金屬，催化劑又易中毒，從加大成本的投入，所以在實(shí)際的生產(chǎn)過程生產(chǎn)效益不高。四、電解氧化法葡萄糖在溴存在下的氧化，分直接氧化和間接氧化兩種。直接氧化法轉(zhuǎn)化率較低， 間接氧化法轉(zhuǎn)化率較高，通常被采用，盡管有生物法和催化法的競爭，電解法仍在美國和印度應(yīng)用，多是用來生產(chǎn)葡萄糖酸鈣鹽。歐洲的CHEFAR0R0TTERDAM公司和SANDOZ公司也應(yīng)用此法生產(chǎn)鈣鹽。生產(chǎn)D-葡萄糖酸δ-內(nèi)酯存在后處理困難，產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，收率不高等問題。另外，中國專利申請公開號CN101607952A公開了一種D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的制備方法，該法就D-葡萄糖在雙氧水的氧化下直接合成D-葡萄糖酸-δ -內(nèi)酯，但此反應(yīng)收率也只有80%左右，而且生產(chǎn)工藝繁瑣，生產(chǎn)周期長達(dá)四天，大大增加了成本，同時又有副反應(yīng)發(fā)生，如生成α-酮酸，產(chǎn)品的純度也很難達(dá)到要求，原料成本昂貴?；谏鲜鲆延屑夹g(shù)，有必要加以改進(jìn)，為此，本申請人作了積極而有益的嘗試，下面將要介紹的技術(shù)方案便是在這種背景下產(chǎn)生的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種有助于縮短生產(chǎn)周期、有利于顯著提高D-葡萄糖酸轉(zhuǎn)化率、有益于體現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性和清潔化生產(chǎn)的D-葡萄糖酸-δ -內(nèi)酯合成方法。本發(fā)明的任務(wù)是這樣來完成的，一種D-葡萄糖酸-δ -內(nèi)酯的合成方法，其是將過氧化苯甲酰作為氧化劑與D-葡萄糖水溶液加熱反應(yīng)，并且控制加熱反應(yīng)溫度和時間，得到D-葡萄糖酸溶液，降溫后濾除苯甲酸，濾液減壓濃縮，并且控制減壓濃縮溫度和壓力，得到D-葡萄糖酸-δ -內(nèi)酯粗品，再次降溫并且再次離心分離，經(jīng)洗滌，得到濕品D-葡萄糖酸-S -內(nèi)酯，烘干，得到成品D-葡萄糖酸-δ -內(nèi)酯。在本發(fā)明的一個具體的實(shí)施例中，所述的D-葡萄糖與所述過氧化苯甲酰的摩爾比為1 1-1. 3，過氧化苯甲酰的質(zhì)量百分含量為65-85%。在本發(fā)明的另一個具體的實(shí)施例中，所述的D-葡萄糖水溶液的質(zhì)量百分比濃度為 18-22% ο在本發(fā)明的又一個具體的實(shí)施例中，所述的控制加熱反應(yīng)溫度和時間是將加熱反應(yīng)溫度控制為20-70°C，將時間控制為4-12h。在本發(fā)明的再一個具體的實(shí)施例中，所述的控制加熱反應(yīng)溫度和時間是將加熱反應(yīng)溫度控制為40-50°C，將時間控制為7-9h。在本發(fā)明的還有一個具體的實(shí)施例中，所述的降溫是將所述D-葡萄糖酸溶液的溫度降至12-18°C。在本發(fā)明的更而一個具體的實(shí)施例中，所述的控制減壓濃縮溫度和壓力是將減壓濃縮溫度控制為80-87°C，壓力控制為-0. 08 -1. 2MPa。在本發(fā)明的進(jìn)而一個具體的實(shí)施例中，所述的再次降溫是將所述D-葡萄糖酸-S-內(nèi)酯粗品降至12-18°C。在本發(fā)明的又更而一個具體的實(shí)施例中，所述的洗滌所用的水為0°C的冰水。在本發(fā)明的又進(jìn)而一個具體的實(shí)施例中，所述的烘干的溫度為83-87°C。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是生產(chǎn)周期短；D-葡萄糖酸合成中的轉(zhuǎn)化率接近 100% ；由于D-葡萄糖酸合成中會產(chǎn)生的副產(chǎn)品苯甲酸不溶于水，而D-葡萄糖酸易溶于水因此通過過濾得到苯甲酸，而苯甲酸的經(jīng)濟(jì)價值較高，可抵銷原料中過氧化苯甲酰的成本， 從而體現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性；通過濃縮對D-葡萄糖酸進(jìn)行分子內(nèi)脫水即得D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯成品，成品經(jīng)檢測均符合食品添加劑GB 7657-2005標(biāo)準(zhǔn)，并且總收率在90%以上；在合成過中不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，因而能體現(xiàn)清潔生產(chǎn)t
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例的反應(yīng)式為
權(quán)利要求
1.一種D-葡萄糖酸-δ -內(nèi)酯的合成方法，其特征在于其是將過氧化苯甲酰作為氧化劑與D-葡萄糖水溶液加熱反應(yīng)，并且控制加熱反應(yīng)溫度和時間，得到D-葡萄糖酸溶液，降溫后濾除苯甲酸，濾液減壓濃縮，并且控制減壓濃縮溫度和壓力，得到D-葡萄糖酸-δ -內(nèi)酯粗品，再次降溫并且再次離心分離，經(jīng)洗滌，得到濕品D-葡萄糖酸-δ -內(nèi)酯，烘干，得到成品D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述的D-葡萄糖與所述過氧化苯甲酰的摩爾比為1 1-1. 3，過氧化苯甲酰的質(zhì)量百分含量為65-85%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述的 D-葡萄糖水溶液的質(zhì)量百分比濃度為18-2洲。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述的控制加熱反應(yīng)溫度和時間是將加熱反應(yīng)溫度控制為20-70°C，將時間控制為4-12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述的控制加熱反應(yīng)溫度和時間是將加熱反應(yīng)溫度控制為40-50°C，將時間控制為7-9h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述的降溫是將所述D-葡萄糖酸溶液的溫度降至12-18°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述的控制減壓濃縮溫度和壓力是將減壓濃縮溫度控制為80-87°C，壓力控制為-0. 08 -1. 2MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述的再次降溫是將所述D-葡萄糖酸-δ -內(nèi)酯粗品降至12-18°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述的洗滌所用的水為0°c的冰水。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述的烘干的溫度為83-87°C。
全文摘要
一種D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的合成方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。其是將過氧化苯甲酰作為氧化劑與D-葡萄糖水溶液加熱反應(yīng)，并且控制加熱反應(yīng)溫度和時間，得到D-葡萄糖酸溶液，降溫后濾除苯甲酸，濾液減壓濃縮，并且控制減壓濃縮溫度和壓力，得到D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯粗品，再次降溫并且再次離心分離，經(jīng)洗滌，得到濕品D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯，烘干，得到成品D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯。優(yōu)點(diǎn)生產(chǎn)周期短；D-葡萄糖酸合成中的轉(zhuǎn)化率接近100%；體現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性；通過濃縮對D-葡萄糖酸進(jìn)行分子內(nèi)脫水即得D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯成品，成品經(jīng)檢測均符合食品添加劑GB7657-2005標(biāo)準(zhǔn)，并且總收率在90%以上；能體現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
文檔編號C07D309/30GK102432572SQ20111035422
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者任舉, 司雙喜, 溫建華, 王建峰, 王敏文 申請人:江蘇遠(yuǎn)洋藥業(yè)股份有限公司