專利名稱：甲?；〈?,10-菲咯啉配合物的制備及由此制備的配合物作為催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴齊聚催化劑的制備方法，更具體而言涉及甲?；〈?，10_菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的制備方法，以及由此制備的該配合物作為乙烯齊聚催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一。通過(guò)齊聚反應(yīng)，可以將廉價(jià)的小分子烯烴轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品。乙烯齊聚產(chǎn)物-線性α-烯烴(LAO)是重要的有機(jī)化工原料。例如LAO C4-C3tl可用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機(jī)的潤(rùn)滑組分和鉆孔液潤(rùn)滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產(chǎn)品添加劑、高級(jí)烷基胺、高級(jí)有機(jī)鋁化合物、高級(jí)烷芳基碳?xì)浠衔?、高?jí)脂肪醇和脂肪酸、環(huán)氧化物和熱載體的添加物等等。在LAO C2tl-C3tl基礎(chǔ)上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來(lái)，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì)α-烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來(lái)，Broolchart小組(Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson 小組(Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998,849-850 ；Chem. Eur. J.，2000，2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些I^e(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。因此這類配合物有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。而對(duì)于這類!^e(II)和Co(II)配合物催化劑，關(guān)鍵是配體的合成，而這類配合物能否得到以及成本高低取決于配體的合成方法。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所孫文華小組(孫文華等人，0rganometallics2006,25, 666-677)首次采用1，10-菲咯啉亞胺類化合物與!^e (II)配位得到三齒氮亞胺配合物來(lái)催化乙烯齊聚。該類催化劑的催化活性和選擇性都很高。但是，該催化劑制備方式存在如下缺點(diǎn)配體的合成步驟過(guò)多，以及需要采用劇毒的氰化鉀參與反應(yīng)。因此，開(kāi)發(fā)一種合成步驟少、工藝簡(jiǎn)單、原料成本低且避免使用劇毒物質(zhì)參與反應(yīng)的制備乙烯齊聚催化劑的方法以降低催化劑制備成本得到研究人員高度的重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備乙烯齊聚催化劑的新方法及由此制備的催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明方法制備的乙烯齊聚催化劑為具有以下通式(I)的甲酰基取代的1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物
權(quán)利要求
1.一種制備以下通式(I)所示氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的方法
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟a中，1，10-菲咯啉與三甲基鋁的摩爾比為1 0. 5 1 4. 5，優(yōu)選1 1.0 1 2. 6;和/或1，10-菲咯啉與硝基苯的摩爾比為1 0. 5 1 30，優(yōu)選1 15 1 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在步驟a中，1，10-菲咯啉與三甲基鋁的反應(yīng)先在-60 _80°C下，優(yōu)選在-60 _70°C下進(jìn)行，然后需要的話，在20 40°C下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟a中，水解在-60 0°C 下進(jìn)行，和/或與硝基苯的氧化反應(yīng)在回流下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟b中，2-甲?；?1， 10-菲咯啉與式(C)的取代苯胺的摩爾比為1 1 1 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于在步驟b中，取代的苯胺為被1-5個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)，更優(yōu)選1-3個(gè)相同或不同的選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素和硝基的取代基取代的苯胺；優(yōu)選2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3_ 二甲基苯胺、 2，4_ 二甲基苯胺、2，5_ 二甲基苯胺、2，6_ 二甲基苯胺、3，4_ 二甲基苯胺、3，5_ 二甲基苯胺、 2，4，6_三甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-異丙基苯胺、2，6- 二乙基苯胺、2，6- 二異丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2，4_ 二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6- 二溴苯胺、2，6- 二溴-4-甲基苯胺、2，6- 二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺或4-乙氧基苯胺；更優(yōu)選2，6_ 二乙基苯胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟a和b中的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，并且所述有機(jī)溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，優(yōu)選甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟c中的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，并且所述有機(jī)溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，優(yōu)選四氫呋喃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟c中，式(d)的2-甲?；?1，10-菲咯啉縮胺配體與氯化亞鐵的摩爾比為1 1-1.2 1，優(yōu)選為 1.05 1-1. 1 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法制得的通式(I)所示氯化2-甲酰基-1， 10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物在乙烯齊聚中作為催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備式(I)的氯化2-甲?；?1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的方法及由此得到的配合物作為乙烯齊聚催化劑的應(yīng)用，其中式(I)的各變量如說(shuō)明書中所定義。該方法在由1,10-菲咯啉開(kāi)始來(lái)制備2-甲?；?1,10-菲咯啉的過(guò)程中，采用三甲基鋁作為起始原料，之后再依次經(jīng)過(guò)水解和與硝基苯的氧化反應(yīng)得到2-甲?；?1,10-菲咯啉，隨后將2-甲?；?1,10-菲咯啉與取代苯胺縮合得到2-甲?；?1,10-菲咯啉縮胺配體，再將該配體與氯化亞鐵反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)物。該合成方法步驟少，工藝簡(jiǎn)單，降低了催化劑制備成本，并且采用無(wú)毒的三甲基鋁代替常規(guī)制備方法中氰化鉀的使用，工業(yè)化前景廣闊。
文檔編號(hào)C07F15/03GK102532201SQ20111035614
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者劉珺, 吳春紅, 吳紅飛, 周鈺, 張海英, 李維真, 栗同林, 王吉龍, 王懷杰, 趙嵐, 鄭明芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院