專利名稱：一種合成苯甲酸乙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成苯甲酸乙烯酯的方法。屬于精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)范圍。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展及對(duì)環(huán)保的日益重視，環(huán)境友好的光固化技術(shù)也得以迅猛發(fā)展，已廣泛應(yīng)用在涂料、油墨、膠粘劑、微電子、齒科修復(fù)和生物材料等領(lǐng)域。目前光固化材料中常用的活性稀釋劑以丙烯酸酯類單體為主，但它們揮發(fā)性大、閃點(diǎn)低，毒性大，多為有刺激性氣味；且許多丙烯酸酯類單體為眾所周知的致癌物質(zhì)，使用中所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題難于克服。在一些國(guó)家其使用已受到限制，因此對(duì)新的活性稀釋劑的探索是很有意義的。苯甲酸乙烯酯(vinyl benzoate)，是一種含有活性官能團(tuán)的有機(jī)小分子活性稀釋劑，是光固化體系中一個(gè)重要的單體。其結(jié)構(gòu)特征為乙烯基雙鍵上直接連接酯鍵，雙鍵由于受到鄰位氧原子的影響，為富電子雙鍵，從而顯示出較高的活性，使其可成為一種新的環(huán)保型活性稀釋劑，用來(lái)替代原有的丙烯酸酯類活性稀釋劑。目前，合成苯甲酸乙烯酯的方法主要有乙炔法、乙烯法和酯交換法。在乙炔法生產(chǎn)苯甲酸乙烯酯中，雖然其原料比較廉價(jià)，易得，但是嚴(yán)格的反應(yīng)條件對(duì)設(shè)備的要求很高；乙炔使用危險(xiǎn)性；以及合成過(guò)程中反應(yīng)慢，產(chǎn)物收率低等缺點(diǎn)，很大程度上限制了該方法在工業(yè)上的應(yīng)用；在乙烯法生產(chǎn)苯甲酸乙烯酯中，該工藝的主要問(wèn)題在于設(shè)備及連接管道都存在嚴(yán)重的HCl腐蝕，須用鈦或鈦合金來(lái)制造；投資昂貴，這一方法已基本被淘汰。在酯交換法生產(chǎn)苯甲酸乙烯酯中，原有工藝一般采用傳統(tǒng)的汞鹽做催化劑，處理成本高，這主要是由于廢液中含有大量的Hg，不能直接排放，否則將會(huì)對(duì)環(huán)境造成重大的污染。因此亟需研發(fā)無(wú)腐蝕、無(wú)污染、易分離的新型催化劑來(lái)取代汞鹽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述生產(chǎn)工藝的不足，提供一種合成苯甲酸乙烯酯的新方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，能耗、物耗低，苯甲酸乙烯酯的選擇性高，生產(chǎn)過(guò)程安全、 環(huán)保，且催化劑可以重復(fù)多次使用，有效地降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明的目的通過(guò)以下方法來(lái)實(shí)現(xiàn)一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，它是將苯甲酸與醋酸乙烯酯、催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱升溫，攪拌，反應(yīng)回流數(shù)小時(shí)，得到含有苯甲酸乙烯酯的反應(yīng)液，所述苯甲酸與醋酸乙烯酯的摩爾比為1 3 11，所述催化劑是負(fù)載型Pd/C 固體催化劑。所述催化劑的制備條件采用30%硝酸溶液預(yù)處理比表面在140(Tl600m2/g的C， 用處理后的C負(fù)載鈀，所得負(fù)載固體催化劑Pd含量為廣10%。本發(fā)明所提供的催化劑按照以下方法制備將一定比表面的活性炭、硝酸溶液放入三口燒瓶中并在60°C的水浴中加熱回流4h，然后過(guò)濾出溶液中的活性碳，用蒸餾水反復(fù)沖洗活性碳濾餅至中性，烘干。稱取一定量處理后的活性炭、去離子水和氯化鈀鹽酸溶液至三口燒瓶中，使反應(yīng)液升溫至80°C，攪拌Mi后，降溫至40°C ；定量加入36%含量的HCH0，攪拌Ih ；然后滴加NaOH溶液G mol化―1)至反應(yīng)液pH=8 9，維持0. 5h ；反應(yīng)液再升溫至80°C， 來(lái)促進(jìn)還原反應(yīng)，同時(shí)不斷補(bǔ)加NaOH溶液，保持pH恒定，直至Pd被徹底還原。過(guò)濾出還原液中的負(fù)載活性碳，并用去離子水充分洗滌濾餅，烘干至恒重，得到負(fù)載型的Pd/C固體催化劑。本發(fā)明采用30%硝酸溶液預(yù)先對(duì)活性炭載體進(jìn)行處理，不僅可以起到一定的清洗作用有利于去除活性炭表面的一些雜質(zhì)，主要是去掉活性炭中的金屬氧化物，減少這些物質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)的負(fù)面影響，還可以使活性炭表面上的羧基、內(nèi)酯基及羥基的濃度有較大程度的增加，為Pd金屬粒子沉積在活性碳上提供了大量的吸附位，提高了 Pd金屬的分散度。 Pd/C催化劑是通過(guò)活性炭先吸附氯化鈀鹽酸溶液鈀離子，活性碳吸附離子后用甲醛在堿性條件下還原，最后制得上述催化劑，其機(jī)理可以表示為
PdCl2 + HCHO + NaOH —Pd + HCOONa + NaCl +H2O
作為對(duì)本發(fā)明所述的再一步限定，本發(fā)明中所用新型固體負(fù)載催化劑用量占合成苯甲酸乙烯酯反應(yīng)中總質(zhì)量的1. 5 3. 5%，反應(yīng)時(shí)間為2 12h，反應(yīng)溫度為50 90°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
1、反應(yīng)過(guò)程中采用負(fù)載型Pd/C固體催化劑，不溶于反應(yīng)體系，反應(yīng)完成后便于過(guò)濾分
1 O2、制得的負(fù)載型Pd/C固體催化劑活性高，使用量少，且可以重復(fù)使用，降低了生產(chǎn)成本。3、本發(fā)明采用負(fù)載型Pd/C固體催化劑，反應(yīng)過(guò)程中苯甲酸乙烯酯選擇性高，最高可達(dá)到97. 33%，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生。
具體實(shí)施例方式通過(guò)以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明在其他反應(yīng)條件下使用。實(shí)施例中，苯甲酸與醋酸乙烯酯均為分析純。實(shí)施例中，反應(yīng)液中各物質(zhì)的濃度用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。使用 GC9790型氣相色譜儀，配程序升溫部件、氫火焰離子化檢測(cè)器；毛細(xì)色譜柱為FFAP型 30mX0. 32mmX0. 5μπι。實(shí)施例中，苯甲酸乙烯酯選擇性按下述公式計(jì)算
苯甲酸乙麵_擇性=g|g|||||||x—。 催化劑的制備方法1
一定比表面的活性炭、30%硝酸溶液放入三口燒瓶中并在60°C的水浴中加熱回流4h，
然后過(guò)濾出溶液中的活性碳，用蒸餾水反復(fù)沖洗活性碳濾餅至中性，烘干。稱取6. 5g處理
后的活性炭，60mL去離子水和0. 5538g氯化鈀溶液至三口燒瓶中，使反應(yīng)液升溫至80°C，攪
拌6h后，降溫至40°C ；加入15mL的36%HCH0，攪拌Ih ；然后滴加NaOH溶液G mol · L—1)至
反應(yīng)液pH=8 9，維持0. 5h ；反應(yīng)液再升溫至80°C，來(lái)促進(jìn)還原反應(yīng)，同時(shí)不斷補(bǔ)加NaOH溶
液，保持PH恒定，直至Pd被徹底還原。過(guò)濾出還原液中的負(fù)載活性碳，并用去離子水充分洗滌濾餅，烘干至恒重得到負(fù)載型的Pd/C固體催化劑A。催化劑的制備方法2
一定比表面的活性炭、10%硝酸溶液放入三口燒瓶中并在60°C的水浴中加熱回流4h， 然后過(guò)濾出溶液中的活性碳，用蒸餾水反復(fù)沖洗活性碳濾餅至中性，烘干。稱取6. 5g處理后的活性炭，60mL去離子水和0. 5538g氯化鈀溶液至三口燒瓶中，使反應(yīng)液升溫至80°C，攪拌6h后，降溫至40°C ；加入15mL的36%HCH0，攪拌Ih ；然后滴加NaOH溶液G mol · L—1)至反應(yīng)液pH=8 9，維持0. 5h ；反應(yīng)液再升溫至80°C，來(lái)促進(jìn)還原反應(yīng)，同時(shí)不斷補(bǔ)加NaOH溶液，保持PH恒定，直至Pd被徹底還原。過(guò)濾出還原液中的負(fù)載活性碳，并用去離子水充分洗滌濾餅，烘干至恒重得到負(fù)載型的Pd/C固體催化劑B。催化劑的制備方法3
一定比表面的活性炭、30%硝酸溶液放入三口燒瓶中并在60°C的水浴中加熱回流4h， 然后過(guò)濾出溶液中的活性碳，用蒸餾水反復(fù)沖洗活性碳濾餅至中性，烘干。稱取6.5g處理后的活性炭，60mL去離子水和0. 3300g氯化鈀溶液至三口燒瓶中，使反應(yīng)液升溫至80°C，攪拌6h后，降溫至40°C ；加入15mL的36%HCH0，攪拌Ih ；然后滴加NaOH溶液G mol -Γ1)至反應(yīng)液pH=8 9，維持0. 5h ；反應(yīng)液再升溫至80°C，來(lái)促進(jìn)還原反應(yīng)，同時(shí)不斷補(bǔ)加NaOH溶液，保持PH恒定，直至Pd被徹底還原。過(guò)濾出還原液中的負(fù)載活性碳，并用去離子水充分洗滌濾餅，烘干至恒重得到負(fù)載型的Pd/C固體催化劑C。實(shí)施例1
將5. 5g苯甲酸與35. Og醋酸乙烯酯、1. 2243g催化劑A加入250mL的四口燒瓶中，攪拌，同時(shí)加熱升溫至80°C，回流反應(yīng)10小時(shí)，測(cè)得苯甲酸乙烯酯的選擇性為95. 78%。實(shí)施例2
將5. 5g苯甲酸與35. Og醋酸乙烯酯、1. 4182g催化劑A加入250mL的四口燒瓶中，攪拌，同時(shí)加熱升溫至80°C，回流反應(yīng)10小時(shí)，測(cè)得苯甲酸乙烯酯的選擇性為97. 08%。實(shí)施例3
將5. 5g苯甲酸與35. Og醋酸乙烯酯、1. 2243g催化劑A加入250mL的四口燒瓶中，攪拌，同時(shí)加熱升溫至80°C，回流反應(yīng)12小時(shí)，測(cè)得苯甲酸乙烯酯的選擇性為97. 46%。實(shí)施例4
將4. 6g苯甲酸與35. 9g醋酸乙烯酯、1. 2243g催化劑B加入250mL的四口燒瓶中，攪拌，同時(shí)加熱升溫至80°C，回流反應(yīng)10小時(shí)，測(cè)得苯甲酸乙烯酯的選擇性為92. 44%。實(shí)施例5
將5. 5g苯甲酸與35. Og醋酸乙烯酯、1. 2243g催化劑B加入250mL的四口燒瓶中，攪拌，同時(shí)加熱升溫至90°C，回流反應(yīng)10小時(shí)，測(cè)得苯甲酸乙烯酯的選擇性為95. 51%。實(shí)施例6
將5. 5g苯甲酸與35. Og醋酸乙烯酯、1. 2243g催化劑B加入250mL的四口燒瓶中，攪拌，同時(shí)加熱升溫至90°C，回流反應(yīng)3小時(shí)，測(cè)得苯甲酸乙烯酯的選擇性為90. 51%。實(shí)施例7
將5. 5g苯甲酸與35. Og醋酸乙烯酯、1. 2243g催化劑B加入250mL的四口燒瓶中，攪拌，同時(shí)加熱升溫至50°C，回流反應(yīng)12小時(shí)，測(cè)得苯甲酸乙烯酯的選擇性為90. 31%。
權(quán)利要求
1.一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征在于將苯甲酸與醋酸乙烯酯、催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱升溫，攪拌，反應(yīng)回流數(shù)小時(shí)，得到含有苯甲酸乙烯酯的反應(yīng)液，所述苯甲酸與醋酸乙烯酯的摩爾比為1 Hl，所述催化劑是負(fù)載型Pd/C固體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征在于所述負(fù)載型Pd/ C固體催化劑的制備方法如下將活性炭置于硝酸溶液中，加熱回流，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，烘干；稱取該活性炭，加入去離子水和氯化鈀溶液，加熱攪拌，加入HCHO、NaOH溶液促進(jìn)還原發(fā)生，過(guò)濾還原液，用去離子水充分洗滌濾餅，烘干得到負(fù)載型的Pd/C固體催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征在于采用30%硝酸溶液預(yù)處理比表面在140(Tl600m7g的C，用處理后的C負(fù)載鈀，所得新型負(fù)載固體催化劑 Pd含量為廣10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征在于所述負(fù)載型Pd/ C固體催化劑的制備方法為將一定比表面的活性炭、硝酸溶液放入三口燒瓶中并在60°C 的水浴中加熱回流4h，然后過(guò)濾出溶液中的活性碳，用蒸餾水反復(fù)沖洗活性碳濾餅至中性， 烘干；稱取一定量處理后的活性炭、去離子水和氯化鈀鹽酸溶液至三口燒瓶中，使反應(yīng)液升溫至80°C，攪拌Mi后，降溫至40°C ；定量加入36%含量的HCH0，攪拌Ih ；然后滴加濃度為 4 mol · L—1的NaOH溶液至反應(yīng)液pH=8 9，維持0. 5h ；反應(yīng)液再升溫至80°C，同時(shí)不斷補(bǔ)加 NaOH溶液，保持pH恒定，直至Pd被徹底還原；過(guò)濾出還原液中的負(fù)載活性碳，并用去離子水充分洗滌濾餅，烘干至恒重得到負(fù)載型的Pd/C固體催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征為所述負(fù)載型Pd/C固體催化劑用量占合成苯甲酸乙烯酯反應(yīng)中總質(zhì)量的1.5 3. 5%，反應(yīng)時(shí)間 2 12h，反應(yīng)溫度為50 90°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征為所述負(fù)載型Pd/ C固體催化劑用量占合成苯甲酸乙烯酯反應(yīng)中總質(zhì)量的3. 0%，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)溫度為 80 "C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征在于將摩爾比為1:3~11比例的苯甲酸與醋酸乙烯酯、催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱升溫，攪拌，反應(yīng)回流數(shù)小時(shí)，得到含有苯甲酸乙烯酯的反應(yīng)液。所述催化劑是負(fù)載型Pd/C固體催化劑。該方法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，能耗、物耗低，苯甲酸乙烯酯的選擇性高，生產(chǎn)過(guò)程安全、環(huán)保，且催化劑可以重復(fù)多次使用，有效地降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C69/78GK102381978SQ20111036253
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月16日
發(fā)明者劉準(zhǔn), 曹惠慶, 李萍, 蔡向陽(yáng), 趙文, 郭登峰 申請(qǐng)人:常州大學(xué), 江蘇怡達(dá)化工有限公司