專利名稱：一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備ε-己內酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過氧化環(huán)己酮制備ε -己內酯的方法，更具體的說是涉及分子氧氧化環(huán)己酮制備ε-己內酯的方法。
背景技術：
ε -己內酯是一種重要的有機合成中間體。在合成化學領域，作為聚合物單體，其聚合物(PCL)應用甚廣，它能為聚合物提供許多實用的化學性能，如優(yōu)異的柔韌性、抗沖擊性、耐水性能等。在樹脂改性、涂料、粘合劑、聚氨酯人造皮革(PU革)以及生物醫(yī)學工程等方面等都有著十分重要的作用。ε -己內酯還可以作為一種強溶劑，溶解許多聚合物樹脂， 對一些難溶的樹脂表現(xiàn)很好的溶解力?，F(xiàn)有的ε-己內酯的合成方法主要有
(1)過氧酸氧化法即用過氧酸為氧化劑氧化環(huán)己酮制備ε-己內酯。常用的過氧酸有過氧甲酸、過氧乙酸、過氧丙酸、三氟過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸等。這類方法的主要技術不足是合成前期過氧酸的濃縮以及后續(xù)純化過程產生濃度較高、易爆的過氧化物，另外，后期的產品分離和羧酸的回收再利用也存在一定的困難。(2)過氧化氫法即將H2O2和環(huán)己酮直接進行氧化反應生成ε _己內酯的方法。 Anna Chrobokm等人用離子液體硫酸氫鹽溶液作液相催化劑，在68%的過氧化氫下氧化環(huán)己酮得到了 64%產率的ε-己內酯；Rafael Augusto Steffenra等人用氧化鋁作催化劑，過氧化氫作氧化劑氧化環(huán)己酮獲得了 53%轉化率的己內酯，選擇性為98% ；劉媛、陳長林和徐南平[3]用負載Sb的鎂鋁水滑石類化合物Sb/HT作為催化劑，在IOml乙腈和30%過氧化氫中于70 °C反應4小時后，環(huán)己酮的轉化率為42 %，ε-己內酯選擇性為94 %。上述例子中雖然避免了過氧酸的濃縮，但仍存在以下問題轉化率較低，反應條件苛刻，過渡態(tài)中間產物過氧酸在酸性和較高溫度條件下，特別是有一些金屬離子及其化合物的存在下很不穩(wěn)定，而且，ε-己內酯在酸性的環(huán)境中易產生聚合、水解。參考文獻Anna Chrobok, Stefan Baj, Wojciech Pudlo.Supported hydrogensulfate ionic liquid catalysis in Baeyer-Villiger reaction. Applied catalysis. 2009, (366):22-28.Rafael Augusto Steffen, Sergio Teixeira, Jorge Sepulvedal.Alumina--catalyzed Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone with hydrogen peroxide. Journal of Molecular Catalysis A. 2008，(287): 41-44.劉媛，陳長林，徐南平.負載銻的水滑石催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化制備 ε -己內酯·催化學報.2004,25(10) 801-804。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決上述的技術問題而提供一種以分子氧為氧化劑氧化環(huán)己酮制備ε-己內酯的方法。
本發(fā)明技術方案
一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備ε-己內酯的方法，即在有機溶劑中，在醛類的助氧化作用下，環(huán)己酮被分子氧氧化為ε -己內酯，其反應過程示意圖如圖1所示。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備ε_己內酯的方法，即在醛類的助氧化作用下，環(huán)己酮被分子氧氧化為ε -己內酯，該反應實現(xiàn)了溫和條件下的選擇性氧化，其選擇性很高，幾乎無副產物，易于后續(xù)分離操作。同時，分子氧是一種清潔能源，實現(xiàn)了反應的綠色化學過程。另外，本發(fā)明的一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備ε-己內酯的方法，由于引發(fā)劑的加入可顯著提高ε-己內酯的產率，最高產率可達85. 1，選擇性為100。


1分子氧氧化環(huán)己酮制備ε-己內酯的反應過程示意圖。
具體實施例方式下面通過實施例并結合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。本發(fā)明所用主要實驗儀器或設備
權利要求
1.一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備ε_己內酯的方法，其特征在于具體步驟如下 將過量的氧氣通入盛有有機溶劑、環(huán)己酮和助氧化劑的三口燒瓶中，5min后加入引發(fā)劑，在30-55°C加熱攪拌反應748h，反應結束后冷卻至室溫，經乙酸乙酯稀釋后濾除苯甲酸固體，濾液于40°C，控制真空度為0. IMpa進行旋轉蒸發(fā)，濃縮后的混合溶液，再經柱層析分離，以1 :5的乙酸乙酯/正己烷作為脫水劑，收集^ 0. 33的組分，最終得到ε _己內酯產物；所述的有機溶劑為1，2-二氯乙烷、乙腈或乙酸乙酯； 所述的助氧化劑為苯甲醛；其中所用的環(huán)己酮、助氧化劑及有機溶劑的配比按摩爾體積比計算，即環(huán)己酮助氧化劑有機溶劑為 Imol :2. 2 2. 35mol :280^635ml ；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰媾c過氧化苯甲酰組成的混合物，其加入量按引發(fā)劑與環(huán)己酮的重量比計算，即引發(fā)劑環(huán)己酮為1:1(Γ100。
2.如權利要求1所述的一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備己內酯的方法，其特征在于所述的有機溶劑為1，2-二氯乙烷，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；環(huán)己酮、苯甲醛及1，2-二氯乙烷的配比按摩爾體積比計算，即環(huán)己酮苯甲醛1，2-二氯乙烷為 Imol :2. 35mol :600ml ；引發(fā)劑偶氮二異丁腈的加入量按其與環(huán)己酮的重量比即引發(fā)劑環(huán)己酮為1:10。
3.如權利要求1所述的一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備己內酯的方法，其特征在于所述的有機溶劑為1，2-二氯乙烷，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；環(huán)己酮、苯甲醛及1，2-二氯乙烷的配比按摩爾體積比計算，即環(huán)己酮苯甲醛1，2-二氯乙烷為 Imol :2. 2mol :280ml ；引發(fā)劑偶氮二異丁腈的加入量按其與環(huán)己酮的重量比即引發(fā)劑環(huán)己酮為1:10。
4.如權利要求1所述的一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備己內酯的方法，其特征在于所述的有機溶劑為1，2-二氯乙烷，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；環(huán)己酮、苯甲醛及1，2-二氯乙烷的配比按摩爾體積比計算，即環(huán)己酮苯甲醛1，2-二氯乙烷為 Imol :2. 35mol :600ml ；引發(fā)劑偶氮二異丁腈的加入量按其與環(huán)己酮的重量比即引發(fā)劑環(huán)己酮為1:20。
5.如權利要求1所述的一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備己內酯的方法，其特征在于所述的有機溶劑為乙酸乙酯，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；環(huán)己酮、苯甲醛及乙酸乙酯的配比按摩爾體積比計算，即環(huán)己酮苯甲醛乙酸乙酯為 lmol:2.35mol :550ml ；引發(fā)劑偶氮二異丁腈的加入量按其與環(huán)己酮的重量比即引發(fā)劑環(huán)己酮為1:15。
6.如權利要求1所述的一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備己內酯的方法，其特征在于所述的有機溶劑為乙腈，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈環(huán)己酮、苯甲醛及乙腈的配比按摩爾體積比計算，即環(huán)己酮苯甲醛乙腈為 lmol:2. 35mol :635ml ；引發(fā)劑偶氮二異丁腈的加入量按其與環(huán)己酮的重量比即引發(fā)劑環(huán)己酮為1:15。
7.如權利要求1所述的一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備己內酯的方法，其特征在于所述的有機溶劑為1，2-二氯乙烷，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；環(huán)己酮、苯甲醛及1，2-二氯乙烷的配比按摩爾體積比計算，即環(huán)己酮苯甲醛1，2-二氯乙燒為 1 mol:2. 35 mol :400 ml ；引發(fā)劑過氧化苯甲酰的加入量按其與環(huán)己酮的重量比即引發(fā)劑環(huán)己酮為1:10。
8.如權利要求1所述的一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備己內酯的方法，其特征在于所述的有機溶劑為1，2-二氯乙烷，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰與偶氮二異丁腈按質量比，即過氧化苯甲酰偶氮二異丁腈為1 :10組成的混合物；環(huán)己酮、苯甲醛及1，2-二氯乙烷的配比按摩爾體積比計算，即環(huán)己酮苯甲醛1，2-二氯乙烷為 Imol :2. 35mol :400ml ；引發(fā)劑過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈的加入量按過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈與環(huán)己酮的重量比計算，即過氧化苯甲酰偶氮二異丁腈環(huán)己酮為1:10 =IOO0
全文摘要
本發(fā)明公開一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備ε-己內酯的方法，即將過量的氧氣通入盛有有機溶劑、環(huán)己酮和助氧化劑的三口燒瓶中，5min后加入引發(fā)劑，在30-55℃加熱攪拌反應7-28h，反應結束后冷卻至室溫，經3倍體積乙酸乙酯稀釋后濾除苯甲酸固體，濾液于40℃，控制真空度為0.1Mpa進行旋轉蒸發(fā)，濃縮后的混合物，再通過柱層析分離，最終得到ε-己內酯產物。所述的一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備ε-己內酯的方法，可獲得較高的ε-己內酯產率和選擇性，而且所用的氧化劑為氧氣，氧氣來源廣泛、價格便宜、綠色環(huán)保，因而該氧化法是一種十分清潔的ε-己內酯合成方法。
文檔編號C07D313/04GK102408404SQ201110370189
公開日2012年4月11日 申請日期2011年11月21日 優(yōu)先權日2011年11月21日
發(fā)明者孫小玲, 曹小燕, 江營, 秦紅玲, 陳炫名, 韓文君 申請人:上海應用技術學院