專利名稱：氟化鉻基氟化催化劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種合成氫氟烯烴的氟化鉻基氟化催化劑及其用途。尤其是涉及用于氣相氟化鹵代烴制備氫氟烯烴(HFOs)或氫氟氯烯烴(HCFOs)的氟化催化劑。
背景技術(shù)：
近幾年，由于全球氣候變暖，氫氟烯烴(HFOs)和氫氟氯烯烴(HCFOs)被大量用來替代高溫室效應(yīng)潛值(GWPs)的氫氟烴(HFCs)。在氟化工中經(jīng)常采用氣相氟化鹵代烴的方法制備HFOs和HCFOs，該法具有設(shè)備簡單，易于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)、安全等優(yōu)點。在氣相氟化鹵代烴反應(yīng)中起核心作用的是氟化催化劑。目前，工業(yè)上用的氣相氟化催化劑為含鉻氟化催化劑。例如中國專利200410101551. 3公開了一種鉻基氟化催化劑，該催化劑在氫氧化鉻中混合Al、Zn、Ni金屬粉，并用氟化氫與氮氣的混合氣體進行氟化處理，利用金屬粉末與氟化氫的作用，獲得高微孔比例，高穩(wěn)定性的鉻基氟化催化劑。目前鉻基氟化催化劑，主要用在合成氫氟烴(HFCs)中，也可以用于系列氫氟烯烴 (HFOs)和氫氟氯烯烴(HCFOs)的氟化反應(yīng)，但是在氫氟烯烴(HFOs)和氫氟氯烯烴(HCFOs) 的氟化反應(yīng)中，上述鉻基氟化催化劑的催化活性較低，且該類氟化催化劑易積碳，催化壽命較短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服技術(shù)背景的不足，提供一種催化壽命較長和催化活性高的氟化鉻基氟化催化劑。本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是上述氟化鉻基氟化催化劑在制備HFOs或 HCFOs的用途。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的氟化鉻基氟化催化劑的前驅(qū)體質(zhì)量百分比組成為氧化鉻80. 0^-99.0% ；稀土金屬氧化物1.0% 20.0% ；其中稀土金屬氧化物選自 CeO2, La203> Nd203、Y2O3> ZrO2和Yb2O3中的一種或多種。該氟化鉻基氟化催化劑通過如下方法得到1)按前驅(qū)體質(zhì)量百分比配制含有鉻的可溶性鹽和稀土金屬氧化物的可溶性鹽的水溶液，氨水調(diào)節(jié)可溶性鹽水溶液的PH值為7. 5 8. 0，經(jīng)沉淀，老化，過濾，洗滌，干燥， 300 400°C焙燒焙燒8小時，造粒，成型，得到催化劑前軀體；其中所述可溶性鹽為硝酸鹽、 硫酸鹽、氯化鹽或者草酸鹽；2)將催化劑前軀體在350°C 450°C用氟化氫氣體氟化12小時，得到氟化鉻基氟化催化劑。本發(fā)明的氟化鉻基氟化催化劑的制備，鉻的可溶性鹽優(yōu)選氯化鹽，稀土金屬的可溶性鹽優(yōu)選硝酸鹽。本發(fā)明的優(yōu)選氟化鉻基氟化催化劑，其前軀體的質(zhì)量百分比組成為氧化鉻80% ；稀土金屬氧化物 CeA 7. 0%, La2O3 5. 0%, Nd2O3 -.2.0%, Y2O3 -.2.0%, ZrO2 -.2.0%, Yb2O3 2. 0% ；催化劑前軀體的焙燒溫度為300 400°C，優(yōu)選350°C。高溫焙燒后的催化劑前軀體用氟化氫氟化處理的溫度為350 450°C，優(yōu)選 400°C，更優(yōu)選初始氟化溫度為30(TC，逐漸升溫至40(TC繼續(xù)氟化。本發(fā)明的氟化鉻基氟化催化劑用于鹵代烴制備氫氟烯烴或氫氟氯烯烴的用途。本發(fā)明的氟化鉻基氟化催化劑適用于氣相氟化鹵代烴反應(yīng)制備系列制備HFOs 或HCFOs。鹵代烴可以是1,1,1,3-四氯丙烷(TCP)、1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-MOfa)、 1,1,1,2,2-五氯丙烷(HCC-240ab)、l，l，l，2，3-五氯丙烷(HCC_240db)、1-氯-3,3, 3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)、l-氯 _1，3，3，3_ 四氟丙烯(HCFC-244fa) U, 1, 2, 3-四氯丙烯(HCC-1230xf)、2，3，3，3-四氯丙烯(HCF0_1233xf)、2_ 氯-1,1,1,2-四氟丙烷 (HCFC-244bb)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1，1，1，2，2_ 五氟丙烷(HFC_245cb)、1， 1，1，3，3_ 五氟丙烷(HFC-245fa)、l，l，l，2，3，3-六氟丙烷(HFC_236ea)等；HFOs 或 HCFOs 是三氟丙烯(HF0-1243zf)、HCF0-1233zd、l，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ze)、HCF0_1233xf、 2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)、l，l，l，2，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)等。本發(fā)明優(yōu)點本發(fā)明的氟化鉻基氟化催化劑的使用壽命較長，例如氣相氟化HCF0-1233zd合成 HF0-123^e、HCFC-244fa 脫 HCl 反應(yīng)合成 HF0_123^e、HCFC-244bb 脫 HCl 反應(yīng)合成 HF0-1234yf和HFC_236ea脫HF反應(yīng)合成HF0_1225ye反應(yīng)中，該氟化鉻基氟化催化劑的使用壽命均不小于200小時；在氣相氟化HCC-MOab合成HCF0-1233xf、氣相氟化HCC-1230xf 合成 HCF0-1233xf、氣相氟化 TCP 合成 HF0_lM3zf、氣相氟化 HCC_240db 合成 HCF0_1233xf 和氣相氟化HCC-MOfa合成HCF0-1233zd反應(yīng)中，該氟化鉻基氟化催化劑的使用壽命不小于500小時。本發(fā)明的氟化鉻基氟化催化劑的催化活性較好，其在HCF0-1233zd合成 HF0-1234ze的收率可達82. 8 %，在HCC_240fa合成HCF0_1233zd的收率可達94. 0 %，在 TCP 合成 HF0-1243zf 的收率可達 98. 0 %，在 HCC_240ab 或 HCC_240db 或 HCC_1230xf 合成 HCF0-1233xf 的收率可達 94. 0%，HCFC_244fa 合成 HF0_1234ze 的收率可達 85. 5 %， HCFC-244bb 合成 HF0_1234yf 的收率可達 82. 8%。
具體實施方式
的下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例1參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻80.0% ；稀土金屬氧化物 CeO2 7. 0%, La2O3 :5.0%, Nd2O3 :2.0%, Y2O3 2. 0%,Zr02 2. 0%, Yb2O3 :2. 0%。催化劑的制備按上述鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比在釜式反應(yīng)器中配制氯化鉻、 Ce (NO3) 4、La (NO3) 3、Nd (NO3) 3、Y (NO3) 3、Zr (NO3)4 禾口 Yb (NO3)3 的水溶液，在溫度 20°C 90°C攪拌下加入氨水，調(diào)節(jié)上述的水溶液的PH值為7. 5 8. 5，靜止，過濾、用水洗滌所得到的濾餅，并在溫度100°C 200°C干燥所得到的濾餅后，將其壓片成型，在300°C 400°C焙燒8小時，得到催化劑前驅(qū)體，該所得的前驅(qū)體經(jīng)造粒，成型，并在350°C 450°C氟化氫氣體氟化12小時，得到氟化鉻基氟化催化劑。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化鉻基氟化催化劑，通入HF和HCF0-1233zd進行反應(yīng)，控制HF/HCF0_1233zd的摩爾比為10 1，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度380°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析HCF0-1233zd的轉(zhuǎn)化率為90. 0%, HF0-1234ze的選擇性為92. 0% ；反應(yīng)200 小時，用氣相色譜分析HCF0-1233zd的轉(zhuǎn)化率為80. 0%, HF0-1234ze的選擇性為90. 0%。實施例2參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻80. 0% ；稀土金屬氧化物CeA :20. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑，通 Λ HF和HCC-MOfa進行反應(yīng)，控制HF/HCC-240fa的摩爾比為10 1，接觸時間為5. 5秒， 反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析 HCC-MOfa的轉(zhuǎn)化率為100%，HCF0-1233zd的選擇性為94. 0%;反應(yīng)200小時，用氣相色譜分析HCC-240fa的轉(zhuǎn)化率為100%，HCF0_1233zd的選擇性為92. 0%。實施例3參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻99. 0% ；稀土金屬氧化物L(fēng)ei2O3 :1. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑， 通入HF禾口 1，1，1，2，2_五氯丙烷(HCC-MOab)進行反應(yīng)，控制HF/HCC_M0ab的摩爾比為 15 1，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度^0°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，反應(yīng) 20小時，用氣相色譜分析HCC-MOab的轉(zhuǎn)化率為100%，HCF0_1233xf的選擇性為94. 0% ； 反應(yīng)500小時，用氣相色譜分析HCC-240ab的轉(zhuǎn)化率為90. 0%，HCF0_1233xf的選擇性為 92. 0%。實施例4參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻90. 0% ；稀土金屬氧化物Nd2O3 :10. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。
催化劑的應(yīng)用HF和1，1，2，3_四氯丙烯進行反應(yīng)，控制HF/1，1，2，3-四氯丙烯的摩爾比為 10 1，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度^0°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后， 反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析1，1，2，3-四氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為100%，HCF0-1233Xf的選擇性為93.0% ；反應(yīng)500小時，用氣相色譜分析1，1，2，3-四氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為92.0%， HCF0-1233xf的選擇性為93. 0% .實施例5參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻90. 0% ；稀土金屬氧化物IO3 :10. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑， 通入HF禾口 1，1，1，2，2_五氯丙烷(HCC-MOab)進行反應(yīng)，控制HF/HCC_M0ab的摩爾比為 15 1，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度^0°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，反應(yīng) 20小時，用氣相色譜分析HCC-MOab的轉(zhuǎn)化率為100%，HCF0_1233xf的選擇性為92. 0% ； 反應(yīng)500小時，用氣相色譜分析HCC-MOab的轉(zhuǎn)化率為90. 0%，HCF0_1233xf的選擇性為 92. 0%。實施例6參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻99. 0% ；稀土金屬氧化物Yb2O3 :1. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用HF和TCP進行反應(yīng)，控制HF/TCP的摩爾比為10 1，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度260°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析TCP的轉(zhuǎn)化率為100%，HF0-1243zf的選擇性為98. 0% ；反應(yīng)500小時，用氣相色譜分析TCP的轉(zhuǎn)化率為 92. 0%, HF0-1243zf 的選擇性為 95. 0%o實施例7參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻80.0% ；稀土金屬氧化物 CeO2 :14. 0%, La2O3 :6. 0%o催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑， 通入HF和1，1，1，2，3_五氯丙烷(HCC-MOdb)進行反應(yīng)，控制HF/CC_M0db的摩爾比為 15 1，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度^0°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析HCC-MOdb的轉(zhuǎn)化率為100%，HCF0-1233xf的選擇性為92. 0% ； 反應(yīng)500小時，用氣相色譜分析HCC-MOdb的轉(zhuǎn)化率為91. 0%，HCF0-1233xf的選擇性為 91. 0%實施例8參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻90.0% ；稀土金屬氧化物:Ce02 :5. 0%, Nd2O3 :5. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑，通入HFC-236ea進行反應(yīng)，接觸時間為30秒，反應(yīng)溫度380°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗后，反應(yīng) 20小時，用氣相色譜分析HFC-236ea的轉(zhuǎn)化率為70%，HF0-1225ye的選擇性為90. 0% ；反應(yīng) 200小時，用氣相色譜分析HFC-236ea的轉(zhuǎn)化率為50. 0%,HF0-1225ye的選擇性為90. 0%。實施例9參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻80.0%；稀土金屬氧化物 ^O3 :14.0%、La2O3 :6.0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑， 通入HF禾口 1，1，1，2，3_五氯丙烷(HCC-MOdb)進行反應(yīng)，控制HF/HCC_M0db的摩爾比為 15 1，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度^0°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，反應(yīng) 20小時，用氣相色譜分析HCC-MOdb的轉(zhuǎn)化率為100%，HCF0-1233xf的選擇性為92. 0% ； 反應(yīng)500小時，用氣相色譜分析HCC-MOdb的轉(zhuǎn)化率為90. 0%，HCF0-1233xf的選擇性為 91. 0%。實施例10參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻95.0% ；稀土金屬氧化物 La2O3 :5. 0%, Yb2O3 :1. 0%o催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用HF和TCP進行反應(yīng)，控制HF/TCP的摩爾比為10 1，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度260°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析TCP的轉(zhuǎn)化率為100%，HF0-1243zf的選擇性為97. 0% ；反應(yīng)500小時，用氣相色譜分析TCP的轉(zhuǎn)化率為 90. 0%, HF0-1243zf 的選擇性為 92. 0%o實施例11
參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻80.0%；稀土金屬氧化物 CeO2 :10. 0%、Lei2O3 :9. 0%J203 :1. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進行反應(yīng)，控制HF/1，1，2，3-四氯丙烯的摩爾比為10 1，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度260°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析1，1,2,3-四氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為100%，HCF0-1233xf的選擇性為92. 0% ；反應(yīng)500小時，用氣相色譜分析1，1，2，3_四氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為90. 0%，HCF0-1233xf的選擇性為90. 5%。實施例12參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻80.0%；稀土金屬氧化物 CeO2 :1. 0%、Nd2O3 :9. 0%J203 :10. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進行反應(yīng)，控制HF/1，1，2，3-四氯丙烯的摩爾比為10 1，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度260°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析1，1,2,3-四氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為100%，HCF0-1233xf的選擇性為92. 0% ；反應(yīng)500小時，用氣相色譜分析1，1，2，3_四氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為91. 0%，HCF0-1233xf的選擇性為90.0%。實施例13參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻80.0%；稀土金屬氧化物 Lei2O3 :10. 0%J203 :9. 0%、ZrO2 :1. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進行反應(yīng)，控制HF/1，1，2，3-四氯丙烯的摩爾比為10 1，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度260°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析1，1,2,3-四氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為100%，HCF0-1233xf的選擇性為92. 0% ；反應(yīng)500小時，用氣相色譜分析1，1，2，3_四氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為90. 0%，HCF0-1233xf的選擇性為90.0%。實施例14
參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻90.0% ；稀土金屬氧化物 CeO2 4. 0%, Nd2O3 :3.0%, Y2O3 :2.0%, ZrO2 1. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑， 通入HCFC-244fa進行反應(yīng)，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度400°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析HCFC-244fa的轉(zhuǎn)化率為90. 0%,HF0-1234ze的選擇性為 95. 0% ；反應(yīng)200小時，用氣相色譜分析HCFC-244fa的轉(zhuǎn)化率為72. 0%, HF0-1234ze的選擇性為90.0%。實施例15參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻90.0% ；稀土金屬氧化物 CeO2 3. 0%, Nd2O3 :2.0%, Y2O3 :3.0%, ZrO2 2. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑， 通入HCFC-244fa進行反應(yīng)，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度400°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析HCFC-244fa的轉(zhuǎn)化率為90. 0%,HF0-1234ze的選擇性為 93. 0% ；反應(yīng)200小時，用氣相色譜分析HCFC-244fa的轉(zhuǎn)化率為74. 0%, HF0-1234ze的選擇性為90.0%。實施例16參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻90.0% ；稀土金屬氧化物 CeO2 4. 0%, La2O3 :4.0%, Y2O3 :1.0%, ZrO2 1. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑， 通入HCFC-244fa進行反應(yīng)，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度400°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析HCFC-244fa的轉(zhuǎn)化率為90. 0%,HF0-1234ze的選擇性為 93. 0% ；反應(yīng)200小時，用氣相色譜分析HCFC-244fa的轉(zhuǎn)化率為71. 0%, HF0-1234ze的選擇性為90.0%。實施例17
9
參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻90.0% ；稀土金屬氧化物 CeO2 1. 0%, La2O3 :4.0%, Y2O3 :3.0%, Nd2O3 2. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑，通入HCFC-244fa進行反應(yīng)，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度400°C。反應(yīng)20小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析HCFC-244fa的轉(zhuǎn)化率為90. 0%,HF0-1234ze 的選擇性為92.0% ；反應(yīng)200小時，用氣相色譜分析HCFC-M4fa的轉(zhuǎn)化率為74.0%， HF0-1234ze 的選擇性為 90. 0%。實施例18參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻80.0% ；稀土金屬氧化物:Ce02 :6.0%, La2O3 :5.0%, Nd2O3 :3.0%, Y2O3 3. 0%, Yb2O3 3. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑， 通入HCFC-244l3b進行反應(yīng)，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度350°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析HCFC-M4bb的轉(zhuǎn)化率為90. 0%,HF0-1234yf的選擇性為 92. 0% ；反應(yīng)200小時，用氣相色譜分析HCFC-244l3b的轉(zhuǎn)化率為70. 0%, HF0-1234yf的選擇性為90.0%。實施例19參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻90.0% ；稀土金屬氧化物:Ce02 5. 0%, La2O3 :2.0%, ZrO2 1. 0%, Y2O3 1. 0%, Yb2O3 1. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑， 通入HCFC-244l3b進行反應(yīng)，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度350°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析HCFC-M4bb的轉(zhuǎn)化率為90. 0%,HF0-1234yf的選擇性為 91. 0% ；反應(yīng)200小時，用氣相色譜分析HCFC-M4bb的轉(zhuǎn)化率為72. 0%, HF0-1234yf的選擇性為89.0%。實施例20
1
參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻80.0% ；稀土金屬氧化物:Ce02 6. 0%, La2O3 :5. 0%, Nd2O3 :3. 0%, ZrO2 3. 0%, Yb2O3 3. 0%。催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑， 通入HCFC-244l3b進行反應(yīng)，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度350°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析HCFC-M4bb的轉(zhuǎn)化率為90. 0%,HF0-1234yf的選擇性為 92. 0% ；反應(yīng)200小時，用氣相色譜分析HCFC-244l3b的轉(zhuǎn)化率為72. 0%, HF0-1234yf的選擇性為90.0%。實施例21參照如下鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成實施氧化鉻80.0% ；稀土金屬氧化物:Ce02 :6.0%, Y2O3 :5.0%, Nd2O3 :3.0%, La2O3 3. 0%,Zr02 3. 0%催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1基本相同，所不同是鉻基氟化催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分比不同。催化劑的應(yīng)用在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml上述制得的氟化催化劑， 通入HCFC-244l3b進行反應(yīng)，接觸時間為10. 9秒，反應(yīng)溫度350°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗后，反應(yīng)20小時，用氣相色譜分析HCFC-M4bb的轉(zhuǎn)化率為90. 0%,HF0-1234yf的選擇性為 91. 0% ；反應(yīng)200小時，用氣相色譜分析HCFC-M4bb的轉(zhuǎn)化率為70. 0%, HF0-1234yf的選擇性為90.0%。
權(quán)利要求
1.一種氟化鉻基氟化催化劑，其特征在于該催化劑的前驅(qū)體質(zhì)量百分比組成為氧化鉻80.0% 99.0% ；稀土金屬氧化物1.0% 20.0% ；其中稀土金屬氧化物選自Ce02、 La203> Nd203、Y2O3> ZrO2和Yb2O3中的一種或多種，該催化劑通過如下方法得到1)按前驅(qū)體質(zhì)量百分比配制含有鉻的可溶性鹽和稀土金屬氧化物的可溶性鹽的水溶液，氨水調(diào)節(jié)可溶性鹽水溶液的pH值為7. 5 8. 0，經(jīng)沉淀，老化，過濾，洗滌，干燥，300 350°C焙燒8小時，造粒，成型，得到催化劑前軀體；其中上述可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或者草酸鹽；2)將催化劑前軀體在350 450°C用氟化氫氣體氟化12小時，得到氟化鉻基氟化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化鉻基氟化催化劑，其特征在于所述前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成為氧化鉻80. 0% ；稀土金屬氧化物CeO2 7. 0%, La2O3 5. 0%, Nd2O3 2. 0%, Y2O3 2. 0%,Zr02 2 . 0%, Yb2O3 2.0%。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的氟化鉻基氟化催化劑用于氣相氟化鹵代烴反應(yīng)制備 HFOs或HCFOs的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氟化鉻基氟化催化劑及其用途。該催化劑的前驅(qū)體質(zhì)量百分比組成為氧化鉻80.0％～99.0％；稀土金屬氧化物1.0％～20.0％；其中稀土金屬氧化物選自CeO2、La2O3、Nd2O3、Y2O3、ZrO2和Yb2O3其中的一種或多種；將催化劑前軀體在300～400℃焙燒，在350～450℃用氟化氫氣體氟化制得氟化鉻基氟化催化劑。制得的氟化催化劑具有抗積碳性能好、化活性好等特點。該催化劑主要用于氫氟烯烴或氫氟氯烯烴的制備。
文檔編號C07C17/10GK102513136SQ20111037980
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
發(fā)明者劉波, 呂劍, 寇聯(lián)崗, 張偉, 李鳳仙, 杜詠梅, 毛偉, 王博, 秦越, 韓升 申請人:西安近代化學(xué)研究所