專利名稱：制備3-乙?；愢捌溲苌锏姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可作為制造有機(jī)發(fā)光二極管的原料的合成方法以及由該原料制造的有機(jī)發(fā)光二極管，更具體地涉及3-乙?；愢捌溲苌锏暮铣煞椒ā?br> 背景技術(shù)：
在1987年，C. ff. Tang報(bào)道了首個(gè)由有機(jī)材料的熱沉積制造的第一種有機(jī)發(fā)光二極管(OLED) (AppI. Phys. Lett. 51 (12)，1987)。之后，OLED成為一個(gè)熱門的研究題目。對于 OLED應(yīng)用存在兩種類型的有機(jī)發(fā)光材料熒光和磷光材料。由于由磷光材料制造的OLED的發(fā)射效率在理論上比由熒光材料制造的OLED高三倍，因此關(guān)于發(fā)光材料的研究集中在磷光材料上?；阢f(II)的材料是用于OLED應(yīng)用的磷光材料的重要類型之一。在2002 年，Che 等報(bào)道了 Pt(II)C~N~N(HC~N~N = 6-苯基 _2，2’ 二吡啶)在 OLED 中的應(yīng)用(US 7，026，480B2)。通過將吡啶和苯基基團(tuán)之一改變?yōu)閿U(kuò)展的pi共軛體系，此材料體系進(jìn)一步被改進(jìn)從而具有更好的發(fā)射量子效率和OLED設(shè)備效率(US 2008/0309227A1)。并且最終確認(rèn)效率改進(jìn)來自配體的異喹啉基團(tuán)(US12/485，388)。由于3-乙酰基異喹啉是制備包含異喹啉基團(tuán)的鉬(II)發(fā)射材料的必不可少的原料，因此有必要提供一種有效、簡易和經(jīng)濟(jì)的方式來制備異喹啉。3-乙?；愢捌溲苌锿ǔＳ砂嘿F的原料諸如3-羥基異喹啉經(jīng)多步反應(yīng)制備，所述多步反應(yīng)包含多于三個(gè)的反應(yīng)步驟和/或與均相試劑的反應(yīng)，從而導(dǎo)致了復(fù)雜的純化程序。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及制備3-乙酰基異喹啉的合成方法，該3-乙?；愢糜谥苽溆糜贠LED應(yīng)用的發(fā)光材料。利用此方法，可以由經(jīng)濟(jì)的原料——苯丙氨酸——以三個(gè)反應(yīng)步驟合成3-乙?；愢?。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種制備3-乙?；愢姆椒?其包括由苯丙氨酸制備1，2，3，4_四氫-3-異喹啉甲酸甲酯的合成步驟，由1，2，3，4_四氫_3_異喹啉甲酸甲酯制備異喹啉-3-甲酸甲酯的合成步驟，和由異喹啉-3-甲酸甲酯制備3-乙?；愢暮铣刹襟E。在一個(gè)實(shí)施方式中，1，2，3，4-四氫-3-異喹啉甲酸甲酯由苯丙氨酸通過皮克特-施彭格勒(Pictet-Spengler)反應(yīng)和費(fèi)歇爾-斯皮爾(Fischer-Speier)酯化反應(yīng)制備。
在一個(gè)實(shí)施方式中，1，2，3，4-四氫-3-異喹啉甲酸甲酯通過使苯丙氨酸與醛在 Br Φ nsted酸的存在下反應(yīng),然后在醇溶液中回流而合成。在一個(gè)實(shí)施方式中，由1，2，3，4_四氫-3-異喹啉甲酸甲酯制備異喹啉-3-甲酸甲酯的合成步驟是使1，2，3，4_四氫-3-異喹啉甲酸甲酯的溶液與非均相氧化劑反應(yīng)。在一個(gè)方面中，非均相氧化劑是過渡金屬氧化物。在進(jìn)一步的方面中，非均相氧化劑接枝至固相載體例如二氧化硅上。在一個(gè)實(shí)施方式中，由異喹啉-3-甲酸甲酯制備3-乙酰基異喹啉的合成步驟是在一鍋反應(yīng)中進(jìn)行克萊森縮合(Claisen condensation)、水解和脫羧反應(yīng)獲得3-乙?；愢Ｔ谝粋€(gè)實(shí)施方式中，由異喹啉-3-甲酸甲酯制備3-乙?；愢暮铣刹襟E包括使異喹啉-3-甲酸酯與強(qiáng)堿例如乙醇鈉在溶劑的存在下反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，由異喹啉-3-甲酸甲酯制備3-乙酰基異喹啉的合成步驟還包括在酸的存在下發(fā)生水解和脫酸反應(yīng)。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及3-乙?；愢苌锏暮铣煞椒?，其包括由式I 化合物經(jīng)由方案2中的反應(yīng)制備具有式4結(jié)構(gòu)的3-乙酰基異喹啉衍生物的方法
權(quán)利要求
1.一種制備3-乙?；愢姆椒?其包括由苯丙氨酸制備1,2,3,4-四氫-3-異喹啉甲酸甲酯的合成步驟，由1，2，3，4_四氫-3-異喹啉甲酸甲酯制備異喹啉-3-甲酸甲酯的合成步驟，和由異喹啉-3-甲酸甲酯制備3-乙?；愢暮铣刹襟E。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述1，2，3，4_四氫-3-異喹啉甲酸甲酯由苯丙氨酸通過皮克特-施彭格勒反應(yīng)和費(fèi)歇爾-斯皮爾酯化反應(yīng)制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述1，2，3，4-四氫-3-異喹啉甲酸甲酯通過使苯丙氨酸與醛在Br (^nsted酸的存在下反應(yīng),然后在醇溶液中回流而合成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述醛選自多聚甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、安息香醛和3，4-二甲氧基苯甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述BrΦ nsted酸選自醋酸、三氟甲基磺酸、甲酸、 鹽酸、對甲苯磺酸和三氟乙酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述醇為甲醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述醛為多聚甲醛，所述BrΦ nsted酸為濃鹽酸， 且所述醇為甲醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7任一項(xiàng)所述的方法，其中所述由1，2，3，4-四氫-3-異喹啉甲酸甲酯制備異喹啉-3-甲酸甲酯的合成步驟是使1，2，3，4_四氫-3-異喹啉甲酸甲酯的溶液與非均相氧化劑反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述非均相氧化劑是過渡金屬氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述過渡金屬氧化物選自氧化鉛(IV)、氧化鋅、 氧化錯(cuò)、氧化鎳、氧化猛和氧化秘。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述非均相氧化劑選自過氧單硫酸鉀、過碳酸鈉和過硼酸鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非均相氧化劑接枝至固相載體上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述固相載體選自二氧化硅、Al2O3、沸石和活性炭。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的方法，其中所述由異喹啉-3-甲酸甲酯制備3-乙酰基異喹啉的合成步驟是在一鍋反應(yīng)中進(jìn)行克萊森縮合、水解和脫羧反應(yīng)獲得3-乙?；愢?。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的方法，其中所述由異喹啉-3-甲酸甲酯制備3-乙酰基異喹啉的合成步驟包括使異喹啉-3-甲酸酯與強(qiáng)堿在溶劑的存在下反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述強(qiáng)堿是乙醇鈉或乙醇鉀。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中所述由異喹啉-3-甲酸甲酯制備3-乙?；愢暮铣刹襟E還包括在酸的存在下發(fā)生水解和脫酸反應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述酸為鹽酸或稀硫酸。
19.一種制備具有式4結(jié)構(gòu)的3-乙?；愢苌锏姆椒?，其包括經(jīng)由方案2中的反應(yīng)從式I化合物制備具有式4結(jié)構(gòu)的3-乙?；愢苌铮?br> 20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其包括通過皮克特-施彭格勒反應(yīng)和費(fèi)歇爾-斯皮爾酯化反應(yīng)使式I化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槭?化合物；使用非均相氧化劑氧化式2化合物,使其轉(zhuǎn)變?yōu)槭?化合物；和，通過在一鍋反應(yīng)中進(jìn)行克萊森縮合、水解和脫羧反應(yīng)獲得式4化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備3-乙?；愢捌溲苌锏姆椒ǎ浒ㄓ杀奖彼嶂苽?，2，3，4-四氫-3-異喹啉甲酸甲酯的合成步驟，由1，2，3，4-四氫-3-異喹啉甲酸甲酯制備異喹啉-3-甲酸甲酯的合成步驟，和由異喹啉-3-甲酸甲酯制備3-乙酰基異喹啉的合成步驟。
文檔編號C07D221/08GK102584699SQ20111039689
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者支志明, 魯錦鴻 申請人:納米及先進(jìn)材料研發(fā)院有限公司