專(zhuān)利名稱(chēng)：一種以糠醛為原料制備環(huán)戊酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種制備環(huán)戊酮的新方法，具體講是一種以糠醛為原料通過(guò)水相加氫制備環(huán)戊酮的新路線。
背景技術(shù)：
環(huán)戊酮是一種重要的有機(jī)化工原料，主要應(yīng)用于醫(yī)藥，香料及橡膠合成等行業(yè)。例如可以用于合成香料二氫茉莉酮酸甲酯、白蘭酮、2-正己基環(huán)戊酮等產(chǎn)品；作為優(yōu)良的溶齊U，環(huán)戊酮在電子行業(yè)也有很廣泛的應(yīng)用。環(huán)戊酮的制備方法主要有兩種方法，即己二酸脫羧環(huán)化法和環(huán)戊烯氧化法。己二酸脫羧環(huán)化法是目前工業(yè)采用的主要生產(chǎn)技術(shù)。例如中國(guó)專(zhuān)利CN 1594259，在260°C下，以氫化三聯(lián)苯為溶劑，通過(guò)活性炭負(fù)載磷酸三鈉催化劑，將己二酸轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮，收率為96%。歐洲專(zhuān)利EP 306873以BaO和NaH2PO4為催化劑，氣相條件下，在400°C己二酸空速為200L/h時(shí)，得到環(huán)戊酮收率為87.3%.專(zhuān)利EP0626363報(bào)道以硼砂為催化劑，己二酸為原料在高沸點(diǎn)溶劑中轉(zhuǎn)化，獲得91.5%的環(huán)戊酮產(chǎn)率。以己二酸作為原料制備環(huán)戊酮的技術(shù)路線，原料依賴(lài)于己二酸的生產(chǎn)，涉及步驟比較多，而且在生產(chǎn)過(guò)程涉及脫羧過(guò)程，理論質(zhì)量收率為57.5%，原子經(jīng)濟(jì)性不高(如圖1上所示)。環(huán)戊烯氧化法是制備環(huán)戊酮是的另一條技術(shù)路線，一般采用Wacker型氧化催化齊U。專(zhuān)利JP04312549在惰性氣氛中以PdCl2/CuCl2為催化劑，水為溶劑，100°C反應(yīng)Ih得到77.2%的環(huán)戊酮。專(zhuān)利 JP61060621采用活性炭負(fù)載的PdCl2-CuCl2氧化環(huán)戊烯可以得到88%的環(huán)戊酮收率，高于非負(fù)載的PdCl2-CuCl2催化劑體系。Wacker過(guò)程一般存在大量氯離子，不僅腐蝕反應(yīng)釜而且容易增加氯代產(chǎn)物。環(huán)戊烯氧化制備環(huán)戊酮的另一種方法是采用N2O直接和環(huán)戊烯反應(yīng)生成環(huán)戊酮(W0 2003078372, WO 2006032532, WO 2006032532,WO 2008148661)。該方法不采用催化劑，讓N2O和環(huán)戊烯直接進(jìn)行反應(yīng)可以得到很高的環(huán)戊酮收率，而且以N2O替代氧氣提高了氧化反應(yīng)安全性。但該方法一般在高溫(280°C)高壓(30MPa)下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻。N2O的來(lái)源有限，這也限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。以環(huán)戊烯制備環(huán)戊酮的主要問(wèn)題是原料環(huán)戊烯的來(lái)源非常有限，價(jià)格昂貴，限制了這種方法的實(shí)用性。因此開(kāi)發(fā)環(huán)戊酮的制備新原料、新路線、特別是利用廉價(jià)豐富的生物質(zhì)資源，具有重要的意義?？啡┰诠I(yè)上已經(jīng)以廉價(jià)的農(nóng)林廢棄物(如玉米芯、甘蔗渣、棉籽殼等)作為原料大規(guī)模生產(chǎn)。中國(guó)是糠醛生產(chǎn)大國(guó)和出口大國(guó)，2010年中國(guó)糠醛年產(chǎn)量達(dá)30多萬(wàn)噸，占全球生產(chǎn)總量的80%以上。糠醛和環(huán)戊酮均具有五個(gè)碳原子，因此，將糠醛直接轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮，具有重要應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一條以生物質(zhì)資源為原料制備環(huán)戊酮的新方法，該方法以糠醛作為原料，在水相催化加氫條件下一步得到環(huán)戊酮。該方法完全不依賴(lài)化石資源，步驟少，綠色經(jīng)濟(jì)(圖1下)。到目前為止，未見(jiàn)到關(guān)于糠醛轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮的技術(shù)路線。因此，本發(fā)明的原料路線是一條具有原始創(chuàng)新的技術(shù)新路線。—種以糠醛為原料制備環(huán)戊酮的方法，在氫氣氣氛中，以水為反應(yīng)介質(zhì)，將糠醛催化轉(zhuǎn)化制備環(huán)戊酮產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法中，糠醛轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮需要考慮催化加氫和異構(gòu)化等步驟，因此需要設(shè)計(jì)具有不同功能的催化劑體系，如催化劑載體、活性組分和助劑組分等。設(shè)計(jì)的催化劑為金屬負(fù)載型催化劑。催化劑所使用的載體為Al203、Ti02、Zr02、Si02、活性炭以及微孔、介孔分子篩等。催化劑活性組分選擇Ru、Rh、Pd、Pt、N1、Cu中的一種或多種，助劑選擇Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、La、Ce中的一種或多種?；钚越M分負(fù)載量為催化劑總量的1_20%，助劑負(fù)載量與活性組分摩爾比為0.01-1.0。為了提高催化劑效率，降低催化劑成本，所使用的催化劑通過(guò)浸潰法制備。制備步驟為:在金屬鹽的水溶液中加入載體，攪拌后靜置12-24小時(shí)。經(jīng)過(guò)80-140°C烘干后在400-600 V下焙燒，使用前在氫氣氣氛中還原。 反應(yīng)是以水為反應(yīng)介質(zhì)，糠醛水溶液濃度為5-50 %，氫氣壓力為0.5-10MPa,反應(yīng)溫度為80-180°C。最佳濃度為10-20%，最佳壓力為2-6MPa，最佳溫度為140_160°C.
以糠醛為原料，催化轉(zhuǎn)化制備環(huán)戊酮的步驟為:在一定濃度的糠醛水溶液 中加入一定量的催化劑，氫氣置換后升至指定溫度后，充入氫氣至指定壓力，攪拌反應(yīng)后得到環(huán)戊酮及其他轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，反應(yīng)時(shí)間為0.5-6.0小時(shí).
本發(fā)明提供的路線具有以下特點(diǎn):(I)與傳統(tǒng)制備環(huán)戊酮的方法中原料(如己二酸，環(huán)戊烯等)最終來(lái)源于煤、石油等化石資源不同，本發(fā)明提供的方法中所用原料糠醛是由農(nóng)業(yè)廢料(玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣等)通過(guò)酸解制備得到，且已在工業(yè)上大量生產(chǎn)。即原料糠醛可再生，不依賴(lài)化石資源。因此采用糠醛為原料制備環(huán)戊酮的方法，是一條可持續(xù)的新路線。(2)本發(fā)明提供的方法中糠醛轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮在水介質(zhì)中進(jìn)行。水是自然界廉價(jià)豐富的綠色溶劑，本發(fā)明采用水替代有機(jī)溶劑，既有利于降低生產(chǎn)成本，也有利于環(huán)境保護(hù)。(3)原料糠醛和產(chǎn)物環(huán)戊酮均為碳五化合物，在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有碳的損失，具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性。從糠醛到環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化可在反應(yīng)釜中一步完成，不需要分離中間產(chǎn)物，環(huán)戊酮的收率可達(dá)72%。與己二酸制備法相比，從最終原料到環(huán)戊酮的反應(yīng)步驟大大降低，這既有利于降低成本，也有利用于提高環(huán)戊酮的收率。


圖1:環(huán)戊酮的傳統(tǒng)路線(上)和本專(zhuān)利提供的路線。
具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。實(shí)施例1催化劑制備:稱(chēng)取4.9g Ni (NO3) 2.6H20并加13.7g水充分?jǐn)嚢枋谷芙?。加入IOgSiO2，攪拌成糊狀，靜置12h.在120°C烘箱中烘干，然后在馬弗爐中于550°C下焙燒4h，使用前在氫氣氛500°C下活化4h.
催化反應(yīng)采用50ml不銹鋼反應(yīng)釜進(jìn)行。將0.2g催化劑1.5g糠醛，8.5g水加入帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并加入磁子。上釜后，用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體四次，以防發(fā)生危險(xiǎn)。用自動(dòng)控溫儀升溫至指定溫度140°C，然后充入氫氣至壓力到4MPa，打開(kāi)攪拌開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中保持壓力恒定，4h后反應(yīng)結(jié)束，取樣分析，產(chǎn)物定性采用GC-MS和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(環(huán)戊酮)的氣相色譜保留時(shí)間比對(duì)，定性主要產(chǎn)物為環(huán)戊酮。定量采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法。糠醛轉(zhuǎn)化率:99%，其中環(huán)戊酮:45%，四氫糠醇:19%，甲基四氫呋喃:14%.
實(shí)施例2載體的影響:將實(shí)施例1中的載體改為Al203、Ti02、Zr02、Si02、活性炭、以及具有介孔結(jié)構(gòu)的SiO2(HMS).其它均同實(shí)施列1.反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1.
表1.不同載體上的糠醛加氫性能
權(quán)利要求
1.一種以糠醛為原料制備環(huán)戊酮的方法，其特征在于:在氫氣氣氛中，以水為反應(yīng)介質(zhì)，將糠醛催化轉(zhuǎn)化制備環(huán)戊酮產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:由糠醛制備環(huán)戊酮采用的催化劑為金屬負(fù)載催化劑；載體為固體氧化物中的Al203、Ti02、Zr02、Si02，以及活性炭、微孔或介孔分子篩中的一種； 催化劑活性組分為Ru、Rh Pd、Pt、N1、Cu中的一種或多種，助劑為Mn、Fe、Co、Zn、La、Ce中的一種或多種；活性組分的負(fù)載量是催化劑總質(zhì)量的1_20%，助劑的負(fù)載量與活性組分摩爾比為0.01-1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的方法，其特征在于:以糠醛為原料制備環(huán)戊酮所使用催化劑的量為糠醛質(zhì)量的5-50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:由糠醛制備環(huán)戊酮的反應(yīng)是在水相條件下進(jìn)行，其中糠醛水溶液質(zhì)量濃度為5-50%，反應(yīng)氫氣壓力為0.5-10MPa，溫度為100-180°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-6.0小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于: 反應(yīng)是以水為反應(yīng)介質(zhì)，糠醛水溶液質(zhì)量濃度為10-20%，氫氣壓力為2-6MPa，反應(yīng)溫度為 140-160°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于: 所使用的催化劑通過(guò)浸潰法制備，步驟為:在金屬鹽的水溶液中加入載體，攪拌后靜置12-24小時(shí)。經(jīng)過(guò)80-140°C烘干后在400-600°C下焙燒，使用前在氫氣氣氛中還原。
全文摘要
一種以糠醛為原料制備環(huán)戊酮的新方法，該方法在氫氣氣氛中，以水為溶劑，在催化劑作用下將糠醛直接轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮。該方法采用的原料糠醛可以從玉米芯、甘蔗渣等生物質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品廢料中獲取，是一條不依賴(lài)化石資源制備環(huán)戊酮的技術(shù)新路線，具有極大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C49/395GK103159606SQ20111041349
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者徐杰, 楊艷良, 杜中田, 宋奇, 高進(jìn), 路芳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所