專利名稱：催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于Mo-B1-Fe-Co的復(fù)合金屬氧化物。該復(fù)合金屬氧化劑尤其適合在高空速下將低碳不飽和烯烴部分氧化成不飽和醛。本發(fā)明還涉及所述基于Mo-B1-Fe-Co的復(fù)合金屬氧化物的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸和甲基丙烯酸在內(nèi)的低碳不飽和酸是重要的有機化工產(chǎn)品，工業(yè)上主要由烯烴兩步氧化法制備，即烯烴在含有鑰、鉍的氧化物催化劑上部分氧化生成醛，生成的醛進一步在鑰、釩的氧化物催化劑上氧化生成相應(yīng)的酸?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)報道了許多適合烯烴氧化制備丙烯酸類化合物的催化劑。例如，日本公開專利平5-293389公開了一種催化劑，其由化學(xué)式MoaBibFecAdXeYfZgSihOi表示，其中，A為選自由鈷和鎳的至少一種元素；X為選自鎂、鋅、錳、鈣、鉻、鈮、銀、鋇、錫和鉛的至少一種元素；Y為選自由磷、硼、硫、硒、鈰、鎢和鈦的至少一種元素；Ζ為選自由鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈的至少一種元素々^、(^(!^^…、!!和丨各表示各元素的原子比，條件是當a = 12時，b = 0.01 3, c = 0.01 5, d = I 12, e = O
6,f = O 5, g = 0.001 I, h = O 20,以及i為需要滿足各元素原子價的氧原子數(shù)。當使用上述催化劑進行丙烯的氣相催化氧化以制備丙烯醛和丙烯酸時，在99.1摩爾％的丙烯轉(zhuǎn)化率和89.6摩爾％的丙烯醛選擇性下，以6.2摩爾％的產(chǎn)率制備丙烯酸，反應(yīng)過程中，丙烯相對于催化劑的體積空速為60 gOhr—1 (STP)。三菱化學(xué)株式 會社的中國專利CN95115847公開了一種催化劑，外觀為中空圓柱，組成為 MoBiFeCoNiX1X2X3,其中，X1 為堿金屬、Tl ;X2 為 Mg、Ca、Zn、Ce、Sm、鹵素;X3 為 W、P、As、B。以Mo原子數(shù)12為基準，Bi為0.5 7，F(xiàn)e為0.05 3，Co+Ni為I 10，X1為0.04
2,X2為O 2，X3為O 3。該催化劑用于制備丙烯醛的評價在Φ25_不銹鋼管中進行，丙烯空速^tT1(STP),反應(yīng)氣體組成為10%丙烯、73%空氣、17%水蒸汽。在反應(yīng)溫度為315°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率98.5%，丙烯酸和丙烯醛收率95.1%。日本化藥株式會社的中國專利CN200480004485公開了一種催化劑，該催化劑為球形涂層催化劑，組成為MoBiFeCoNi X1X2,其中，X1為堿金屬、Tl ；X2為Sn、Zn、W、Cr、Mn、Mg、Sb、Ti。以 Mo 原子數(shù) 12 為基準，Bi 為 0.1 7，F(xiàn)e 為 0.5 8，Co+Ni 為 0.5 20，X1為O 1，X2為O 2。該催化劑評價在Φ25πιπι不銹鋼管中進行，丙烯空速901Γ1 (STP)，反應(yīng)氣體組成為8.3%丙烯、14% O2和24.8%水蒸汽，其余為N2。在反應(yīng)溫度330°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率98.1 %，丙烯酸和丙烯醛收率90.9%，COx收率4.4%。若要提高生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能，可以選擇擴大反應(yīng)器容量或者提高空速的方法，其中提高空速的方法無疑是最為經(jīng)濟和方便的方法?，F(xiàn)有技術(shù)也公開了許多涉及高空速下制備丙烯酸類化合物的方法。例如，BASF公司的中國專利CN00804787.1公開了一種催化劑，該催化劑的外形為中空圓柱或球形，其組成為M0l2BiaFebXiXX〗X;Ox，其中，X1為N1、Co ；X2為Tl、堿金屬、堿土金屬；x3 為 Zn、P、As、B、Sb、Sn、Ce、Pb、W ；X4 為 S1、Al、T1、Zr。以 Mo 原子數(shù) 12為基準，a為0.5-4，b為0.01-5，c為0_10，d為0_2，e為0_8，f為0_10。該催化劑評價在Φ 26mm不銹鋼管中進行，反應(yīng)系統(tǒng)采用尾氣循環(huán)的工藝，丙烯空速UOtT1 (STP)，反應(yīng)氣體組成為 6-6.5% 丙烯、10.4-10.7% O2,0.3-0.5% CO,0.8-1.2% CO2,0.025-0.04% 丙烯醛和3-3.5%水蒸汽，其余為N2。反應(yīng)器采用了其獨創(chuàng)的兩段控溫的方法，上段反應(yīng)溫度為325°C、下段反應(yīng)溫度為347°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率94.5%，丙烯酸和丙烯醛收率92.7%。日本觸媒株式會社的中國專利CN01116867公開了一種催化劑，該催化劑外觀為中空圓柱，組成為MoBiFeWX1X2X3X4X5,其中，X1為N1、Co ；X2為堿金屬、Tl，X3為堿土金屬；X4為 Zn、P、As、B、Tl、Sb、Sn、Ce、Nb、Mn ;X5 為 S1、Al、T1、Zr。以 Mo 原子數(shù) 12 為基準，Bi 為
0.1 10，F(xiàn)e 為 0.1 20，W 為 O 10，X1 為 2 20，X2 為 0.001 10，X3 為 O 10，X4 為O 4，X5為O 30。該催化劑評價在Φ 25mm不銹鋼管中進行，丙烯空速IlStT1(STP),反應(yīng)氣體組成為7%丙烯、14% O2和25%水蒸汽，其余為N2。在反應(yīng)溫度310°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率98.5%,丙烯酸和丙烯醛收率94.2%。上述高空速下的催化氧化反應(yīng)雖然極大地提高了反應(yīng)設(shè)備的產(chǎn)能，但是發(fā)現(xiàn)在高空速下反應(yīng)設(shè)備的熱點溫度遠高于反應(yīng)裝置設(shè)定的反應(yīng)溫度，結(jié)果不僅增加了不合需求的氧化碳副產(chǎn)物的量，而且還會縮短催化劑的使用壽命。蘭州石化研究院的中國專利CN93103817.0公開了一種催化劑，組成為MoBiFeWX1X2X3X4,其中 X1 為 Co、Ni ；X2 為堿金屬、堿土金屬；X3 為 Zn、P、As、B ；X4 為 S1、Al、Ti。以Mo原子數(shù)12為基準，Bi含量為0.5-4, Fe為0-8，W為0-4, X1為1-8, X2為0.05-3,X3為0-4，X4為0-16。在催化劑制備過程中，將部分原料鑰酸銨以氧化鑰的形式加入，部分硝酸鉍以堿式碳酸鉍的形式加入，且無需加入造孔劑。在其實施例中，該現(xiàn)有技術(shù)文獻將活性組分和二氧化硅粉末按一定比例混合均勻后加入硅溶膠擠條成型，并于460°C焙燒6h得成品催化劑。該催化劑制備丙烯醛的反應(yīng)評價在Φ25.4mm不銹鋼管中進行，催化劑裝填量
1.0L，按丙烯空速GOtT1(STP)通入含量為10%丙烯、73%空氣、17%水蒸汽的混合氣，反應(yīng)溫度315°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率98.5%，丙烯酸和丙烯醛收率93.2%, COx收率4.2%。因此，需要開發(fā)一種用于催化氧化制備丙烯酸類化合物的催化劑，這種催化劑能在高空速下保持低的熱點溫度，從而降低氧化碳副產(chǎn)品的產(chǎn)量，提高產(chǎn)物的選擇性，并延長了催化劑的使用壽命。還需要開發(fā)一種所述催化劑的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個發(fā)明目的是提供一種用于催化氧化制備丙烯酸類化合物的催化劑，這種催化劑能在高空速下保持低的熱點溫度，從而降低氧化碳副產(chǎn)品的產(chǎn)量，提高產(chǎn)物的選擇性，并延長了催化劑的使用壽命。本發(fā)明的另一個發(fā)明目的是提供一種所述催化劑的制備方法。因此，本發(fā)明的一個方面涉及一種催化劑組合物，它包括如下組分:a) 10-45重量％的硅粉末；和b) 55-90重量％具有下列通式的復(fù)合氧化物:Mo12BibFecCodXeYfZgOh
其中:X為選自W、Sb、As、P、N1、Sn和Pb中的至少一種元素；Y為選自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一種元素；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種元素；b 為 0.1 7 ;c 為 0.5 8 ;d+e 為 0.5 20 ;f 為 O I ;g 為 O 2h為滿足上述元素氧化態(tài)的氧原子數(shù)。本發(fā)明的另一方面涉及一種本發(fā)明上述組合物的制備方法，它包括如下步驟:a)根據(jù)所述復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素及其含量，提供預(yù)定量的各元素的化合物并混合于溶劑中形成混合液； b)調(diào)節(jié)所述混合液的pH使之共沉淀；c)向共沉淀混合物中加入硅粉干燥或者共沉淀混合物直接干燥后再與硅粉混合，硅粉的加入量使得最終組合物中復(fù)合氧化物占55-90重量％，硅粉占45-10重量％ ；d)加入粘結(jié)劑和成型助劑成型，煅燒形成催化劑。本發(fā)明的另一方面涉及一種異丁烯或叔丁醇部分氧化制備甲基丙烯醛的方法，它包括采用本發(fā)明上述催化劑組合物在異丁烯或叔丁醇相對于催化劑的體積空速為SShr-1 (STP)或更高的條件下進行催化氧化，并且其氧化碳的產(chǎn)率不高于6.0重量％。本發(fā)明的再一方面涉及一種丙烯部分氧化制備丙烯醛的方法，它包括采用本發(fā)明上述催化劑組合物在丙烯相對于催化劑的體積空速為UOhr—1 (STP)或更高的條件下進行催化氧化，并且其氧化碳的產(chǎn)率不高于3.0重量％。
具體實施例方式在本發(fā)明中，術(shù)語“丙烯酸類化合物”包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醛、或者兩種或兩種以上化合物以任意比例形成的混合物。在本發(fā)明中，術(shù)語“(甲基)”加上另一術(shù)語，例如“丙烯酸”或“丙烯醛”之類，分別既表示丙烯酸或丙烯醛，又表示甲基丙烯酸或甲基丙烯醛。在本發(fā)明中，術(shù)語“熱點溫度”是指氧化反應(yīng)裝置中實際測得的床層最高溫度。在本發(fā)明中，術(shù)語“設(shè)定溫度”是指氧化反應(yīng)裝置中實際設(shè)定的床層溫度。在本發(fā)明中，術(shù)語“氧化碳”是指二氧化碳和一氧化碳的總和。由于本發(fā)明氧化反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)，因此熱點溫度一般高于反應(yīng)溫度。在高空速下由于反應(yīng)速度加快，因此熱點溫度通常高于反應(yīng)溫度，結(jié)果氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氧化碳的量明顯上升，造成氧化反應(yīng)的選擇性下降、催化劑壽命縮短等不利后果。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當在氧化催化劑劑中加入一定量的硅粉后，可明顯縮小熱點溫度和反應(yīng)溫度之間的溫差，從而有利地減少氧化碳副產(chǎn)品的量，提高氧化反應(yīng)的選擇性并延長催化劑的使用壽命，取得良好的經(jīng)濟效益。本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
因此，本發(fā)明的一個方面提供一種催化劑組合物，它包括10-45重量％的硅粉末。適用于本發(fā)明催化劑組合物的硅粉無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)娃粉。上述娃粉的粒徑通常為600 μ m或以下,較好為400 μ m或以下,更好為250 μ m或以下，例如10 250 μ m,較好為80 200 μ m,更好為120-180 μ m。在本發(fā)明催化劑組合物中，硅粉的含量一般占10-45重量％，較好占20-40重量％，更好占25-35重量％。本發(fā)明催化劑組合物包括55-90重量％具有下列通式的復(fù)合氧化物:Mo12BibFecCodXeYfZgOh其中:X為選自W、Sb、As、P、N1、Sn和Pb中的至少一種元素；Y為選自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一種元素；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種元素；b 為 0.1-7，較好為 1-3，更好為 1.2-2 ；c 為 0.5-8，較好為 1-5，更好為 1.5-3 ；d+e 為 0.5-20，較好為 3-15，更好為 6-10 ；f為0-7， 較好為1-6，更好為2-5 ；g 為 0-2，較好為 0.05-1，更好為 0.01-0.5 ；h為滿足上述元素氧化態(tài)的氧原子數(shù)。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述復(fù)合氧化物除氧以外的金屬原子的比例如下:M0i2Bi1.72Fe1.77C05.57N12.67^0.09 ;Mo12BiL 52Fe2,03C05.45N12.64^0.12 ;Mo12BiL42FeL89Co5.09Ni2.47K0.08 ;M〇i2B“.52pe2.03C05.45W3.09K0.12 !Mo12Bi1.52Fe2, CeCo5.45Zn2.54K0.12 !Mo12Bi1.52Fe2,03C05.45( .17K0.12 或其兩種或更多種形成的混合物等。本發(fā)明催化劑組合物可載帶在任何合適的催化劑載體上。適用的催化劑載體的非限定性例子有，例如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、硅藻土或其混合物等。本發(fā)明還涉及一種本發(fā)明組合物的制備方法，它包括下列步驟:a)根據(jù)所述復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素及其含量，提供預(yù)定量的各元素的可溶性化合物并混合于溶劑中形成混合液用于形成本發(fā)明復(fù)合氧化物的可溶性化合物無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)的可溶性化合物。在本發(fā)明的一個較好實例中，復(fù)合氧化物中各組分來源例如為:鑰來源于磷鑰酸、鑰酸的可溶性鹽(例如鈉鹽、鉀鹽或銨鹽)或氧化鑰中的一種；鎢來源于鎢酸鹽(例如鈉鹽、鉀鹽或銨鹽)或三氧化鎢中的一種；堿金屬或堿土金屬來源于其氫氧化物、氯化物或硝酸鹽中的一種；其它元素來源于其醋酸鹽、硝酸鹽、氯化物或氧化物中的一種。將所述可溶性鹽混合在一起的方法無特別的限制，可以是研磨混合，并將研磨形成的混合物加入水中，或者將選自上述化合物的物質(zhì)直接加入水中，攪拌混合即可。b)調(diào)節(jié)所述混合液的pH使之共沉淀；用于使混合液共沉淀的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。例如，可通過向混合液中加入堿使之共沉淀。適用的堿無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常用的堿。其非限定性例子有，例如，堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀；尿素的水溶液和氫氧化銨等。當本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑中含有元素Z時，可直接選用該元素的氫氧化物作為共沉淀的堿。例如，當所述復(fù)合氧化物催化劑除氧以外的金屬原子具有配比Mo12Bi1.Co5.45Ni2.64Kai2W，選擇氫氧化鉀作為共沉淀的堿。本發(fā)明共沉淀方法得到的漿狀液的pH通常為1.5 3.0，較好為1.8-2.5左右。必須控制該漿狀液的pH，以免影響最終催化劑組合物的反應(yīng)選擇性。為了不影響最終復(fù)合氧化物所需的組成，還可在共沉淀過程中用氨水或者尿素水溶液來控制PH值。例如，當所述復(fù)合氧化物催化劑除氧以外的金屬原子具有配比Mo12Bih52Fe2J3Cc^45Nii64Ka 12時，選擇氫氧化鉀作為共沉淀的堿，當該堿的加入量達到所需的鉀含量時，溶液的PH值還未達到所需的1.5-3.0的范圍，此時可加入氨水或者尿素的水溶液來控制pH。b-1)任選的干燥步驟本發(fā)明方法還可任選地對共沉淀得到的沉淀物進行干燥。干燥的方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何方法。在本發(fā)明的一個較好實例中，采用這樣一種干燥設(shè)備對所述沉淀物進行干燥，即該設(shè)備可將沉淀物在2.0小時內(nèi)干燥成含水量低于10%的干粉。干燥的溫度無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)溫度。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述干燥的溫度為100-300°C，較好為120-150°C。c)向共沉淀混合物中加入硅粉本發(fā)明方法還包 括向未干燥的沉淀物中加入硅粉或者向經(jīng)干燥的沉淀物中加入硅粉并混合均勻的步驟。硅粉的加入量使得最終組合物中復(fù)合氧化物占55-90重量％，硅粉占45-10重量％。在本發(fā)明的一個較好實例中，硅粉的加入量使得最終組合物中復(fù)合氧化物占60-80重量％，硅粉占20-40重量％ ;較好使得最終組合物中復(fù)合氧化物占75-65重量％，硅粉占25-35重量％。所述娃粉的粒徑通常為600 μ m或以下,較好為400 μ m或以下,更好為250 μ m或以下，例如10 250 μ m,較好為80 200 μ m,更好為120-180 μ m。c)成型本發(fā)明方法較好還包括使干燥得到的沉淀物干粉、硅粉、粘結(jié)劑和成型助劑等混合均勻，直接壓片成型或擠出成型為球形、圓柱形、三葉草形、四葉草形、齒輪形等實心或空心催化劑還料顆粒的步驟。適用的粘合劑無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何粘合劑。其非限定性例子
有，例如硅膠、聚乙二醇、聚甲基纖維素、聚乙基纖維素等等。適用于本發(fā)明的壓片成型或擠出成型的方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法。或者，也可將干燥得到的沉淀物干粉、硅粉、粘結(jié)劑和成型助劑等混合均勻，涂覆于惰性載體中形成催化劑坯料。在本發(fā)明的一個較好實例中，按所述沉淀物粉末和硅粉的總重量計，所述粘結(jié)劑的用量為0.01% 10重量％，較好為0.1-8重量％，更好為1-7重量％ ;所述成型助劑的用量為0.01% 10%，較好為0.1-8重量％，更好為1-7重量％。d)煅燒該催化劑坯料，形成催化劑。
在本發(fā)明方法中用于煅燒催化劑坯料的方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法。在本發(fā)明的一個較好實例中，將催化劑坯料置于420 550°C的溫度下，在氧含量為1% 21%的含分子氧的氣體中煅燒I 20小時，得到最終的催化劑。所述分子氧來自于空氣或純氧，煅燒氣體的余量為N2、H20、He或Ar中的一種或其按任意比例的混合物。在本發(fā)明的另一個較好實例中，焙燒氣體相對催化劑的體積空速為10 20001^,較好為30 16001Γ1，更好為50 15001Γ1。在本發(fā)明的一個較好實例中，本發(fā)明方法制得的催化劑組合物中復(fù)合氧化物(除
氧以外的金屬原子配比)選自:Mo12BiL72FeL77Co5.57Ni2.67K0.09 !Mo12Bi1.52Fe2.Q3Co5.45Ni2.64K0.12 ；Mo12Bi1 42FeL89Co5.09Ni2.47K0.08 ；Mo12BiL 52Fe2,03C05.45ff3.09K0.12 ；Mo12BiL 52Fe2,03C05.45Zn2.54K0.12 ；Mo12Bi1.52Fe2.03Co5^5Cr3.17K012或其兩種或更多種形成的混合物等。本發(fā)明復(fù)合氧化物可作為催化劑，用于異丁烯(叔丁醇)部分氧化制備甲基丙烯醛或丙烯部分氧化制備丙烯醛的反應(yīng)，異丁烯或叔丁醇相對于催化劑的體積空速為SShr-1 (STP)或更高的條件下進行催化氧化，丙烯相對于催化劑的體積空速為UOhf1(STP)或更高的條件下進行催化氧化，反應(yīng)溫度為300 420°C，絕壓為0.1 0.5Mpa，O2與烯烴的摩爾比為I 10，水蒸氣與烯烴的摩爾比I 15時，其異丁烯或叔丁醇氧化產(chǎn)生的氧化碳的產(chǎn)率不高于6.0重量％，丙烯氧化產(chǎn)生的氧化碳收率不高于3.0%。本發(fā)明復(fù)合氧化物作為催化劑，與其他采用傳統(tǒng)載體或者不加載體的催化劑相比，大大降低了 At(床層熱點溫度與設(shè)定溫度之差)，有效緩解了反應(yīng)熱在熱點位置的聚集。從而極大地提高了主產(chǎn)物的產(chǎn)量并降低副產(chǎn)物的量，取得良好的經(jīng)濟效益。在本發(fā)明的一個較好實例中，與不含硅粉但含相同組成復(fù)合氧化物的催化劑相t匕，在相同的反應(yīng)條件( 例如反應(yīng)容器、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)空速等等)下本發(fā)明催化劑組合物可使At (床層熱點溫度與設(shè)定溫度之差)下降10°C或更高，從而減少了氧化碳的產(chǎn)量，極大地提高了氧化反應(yīng)的選擇性。 下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明。實施例反應(yīng)過程中原料低碳烯烴轉(zhuǎn)化率和不飽和醛選擇性的計算公式如下:
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，它包括如下組分: a)10-45重量％的硅粉末；和 b)55-90重量％具有下列通式的復(fù)合氧化物: Mo12BibFecCodXeYfZgOh 其中: X為選自W、Sb、As、P、N1、Sn和Pb中的至少一種元素； Y為選自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一種元素； Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種兀素； b為0.1 7 ; c為0.5 8 ; d+e 為 0.5 20 ; f為O I ; g為O 2 h為滿足上述元素氧化態(tài)的氧原子數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于b為為1-3，更好為1.2-2;c為1-5，更好為1.5-3 ；d+e為3-15，更好為6-10 ；f為1-6，更好為2-5 ；g為0.05-1，更好為0.0l-0.5ο
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑組合物，其特征在于所述復(fù)合氧化物，除氧以外的金屬原子配比，選自 jMo12Bi1 ^Fe1.77C05.57NI2.67 .09 !Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45NI2.64K。.12 !Mo12Bi1.42FeL89C05.09N12.47K0.0s ;Mo12BiL 52Fe2,03C05.45ff3.09K0.12 ；Mo12BiL 52Fe2,03〇ο5.4sZn2,54K0.12 ；Mo12BiL 52Fe2,03Co5.45Cr3.17K0.12或其兩種或更多種形成的混合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的催化劑組合物，其特征在于所述組合物中復(fù)合氧化物占60-80重量娃粉占20-40重量％;較好在所述組合物中復(fù)合氧化物占75-65重量硅粉占25-35重量％。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的催化劑組合物，其特征在于所述硅粉的粒徑為600 μ m或以下,較好為400 μ m或以下,更好為250 μ m或以下,最好為120 180 μ m。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的催化劑組合物的制備方法，它包括如下步驟: a)根據(jù)所述復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素及其含量，提供預(yù)定量的各元素的化合物并混合于溶劑中形成混合液； b)調(diào)節(jié)所述混合液的pH使之共沉淀； c)向共沉淀混合物中加入硅粉并干燥，或者共沉淀混合物直接干燥后再與硅粉混合，硅粉的加入量使得最終組合物中復(fù)合氧化物占55-90重量％，硅粉占45-10重量％ ； d)加入粘結(jié)劑和成型助劑成型，煅燒形成催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，所述步驟b)包括使共沉淀形成的漿狀液的pH保持在1.5 3.0，較好保持在1.8-2.5。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于煅燒前將所述催化劑坯料成型為實心或空心催化劑坯料顆粒，該坯料顆粒的形狀選自球形、圓柱形、三葉草形、四葉草形、齒輪形或者組合的形狀。
9.一種異丁烯或叔丁醇部分氧化制備甲基丙烯醛的方法， 它包括采用權(quán)利要求1-5中任一項所述的催化劑組合物在異丁烯或叔丁醇相對于催化劑的體積空速為SShr-1，STP，或更高的條件下進行催化氧化，該方法的氧化碳的產(chǎn)率不高于6.0重量％。
10.一種丙烯部分氧化制備丙烯醛的方法，它包括采用權(quán)利要求1-5中任一項所述的催化劑組合物在丙烯相對于催化劑的體積空速為UOhr—1，STP，或更高的條件下進行催化氧化，該方法的氧化碳的產(chǎn) 率不高于3.0重量％。
全文摘要
公開了一種催化劑組合物、其制備方法和用途。所述催化劑組合物包括如下組分a)10-45重量％的硅粉末；和b)55-90重量％具有下列通式的復(fù)合氧化物。其中，X為選自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb中的至少一種元素；Y為選自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一種元素；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種元素；b為0.1～7；c為0.5～8；d+e為0.5～20；f為0～1；g為0～2h為滿足上述元素氧化態(tài)的氧原子數(shù)。Mo12BibFecCodXeYfZgOh
文檔編號C07C45/35GK103157484SQ20111041524
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者王劍, 李雪梅, 吳通好, 莊巖, 施凱敏, 焦昆, 馬建學(xué), 褚小東, 邵敬銘 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司