專利名稱：制備sapo-34分子篩的方法、sapo-34分子篩及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩領(lǐng)域，更具體地涉及SAP0-34分子篩的制備方法、通過該方法獲得的SAP0-34分子篩及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的重要基礎(chǔ)原料，全世界年需求量近2億噸。未來數(shù)年國(guó)內(nèi)乙烯、丙烯的生產(chǎn)仍存在很大缺口?，F(xiàn)有的乙烯、丙烯生產(chǎn)技術(shù)對(duì)石油資源依賴嚴(yán)重。由于石油是不可再生資源，儲(chǔ)量十分有限，石油價(jià)格起伏很大，世界各國(guó)開始致力于非石油路線制乙烯和丙烯類低碳烯烴的開發(fā)，以拓寬原料渠道，調(diào)整丙烯原料結(jié)構(gòu)，減少對(duì)石油資源的依賴并規(guī)避價(jià)格風(fēng)險(xiǎn)。其中，由煤或天然氣經(jīng)甲醇制備低碳烯烴的工藝受到越來越多的重視。我國(guó)具有豐富的天然氣和煤資源。已探明的煤炭?jī)?chǔ)量為約10189億噸，天然氣儲(chǔ)量為約38X1012m3。隨著造氣技術(shù)的發(fā)展，造氣成本大大降低。利用煤或天然氣可以大量制得廉價(jià)的合成氣，經(jīng)由合成氣可制取甲醇，進(jìn)而由甲醇裂解制取低碳烯烴。UCC公司于1984 年開發(fā)了一類新的含磷分子篩-磷酸硅鋁分子篩(SAPO-n)系列，其中的SAP0-34分子篩由于具有適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)在甲醇制烯烴反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。SAP0-34由8個(gè)雙六元環(huán)組成的六元棱柱的頂(底)面和側(cè)面圍成一個(gè)近似橢球形籠，籠高約1. Inm,直徑0. 65nm,每個(gè)籠通過側(cè)面的共6個(gè)八元環(huán)與其它籠相通，形成三維的直線孔道，孔道大小即八元環(huán)孔徑是3.8x3.8A，若使用分子動(dòng)力學(xué)直徑比較接近的分子進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，所得的孔徑比理論值稍大(由于沸石骨架和氣體分子的振動(dòng)，分子可以進(jìn)入比其動(dòng)力學(xué)直徑略小的孔)，Lok試驗(yàn)了異丁烷和正己烷在SAP0-34上的吸附，結(jié)果表明 SAP0-34的孔道直徑介于正己烷和異丁烷的動(dòng)力學(xué)直徑之間，即0. 43 0. 5nm。由吸附實(shí)驗(yàn)可以清楚的得知，SAP0-34只有小分子和正構(gòu)烴類可以進(jìn)出，而異構(gòu)烴以及芳烴將受到嚴(yán)重限制。正由于該性質(zhì)，SAP0-34應(yīng)用于甲醇制烯烴(MTO)過程得到了很高的低碳烯烴選擇性。Dahl等比較了氫型菱沸石和H-SAP0-34分子篩對(duì)MTO反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明總酸量大，活性高，但失活快。較低的酸密度有利于減緩結(jié)焦速率，延長(zhǎng)催化劑壽命。酸密度高易于失活的可能原因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)中間產(chǎn)物在籠中生成，對(duì)酸密度較大的催化劑，中間物將有可能與多個(gè)活性中心接觸，從而對(duì)氫轉(zhuǎn)移或積碳結(jié)焦反應(yīng)具有協(xié)同作用，并且高活性催化劑孔內(nèi)烯烴產(chǎn)物濃度高，高級(jí)數(shù)反應(yīng)速率增加，產(chǎn)物易于芳構(gòu)化。Wilson等考察了酸強(qiáng)度與活性、酸密度和丙烷選擇性的關(guān)系，結(jié)果表明，酸強(qiáng)度低則活性較低，甲醇轉(zhuǎn)化率低；酸密度低則可以降低丙烷選擇性，同時(shí)乙烯加丙烯的選擇性會(huì)相應(yīng)增加，但酸密度太低時(shí)催化劑活性過低，低碳烯烴的選擇性也會(huì)有所降低。硅鋁分子篩中由于Si、Al都是氧的四配位而Al是+3價(jià)，骨架帶凈負(fù)電荷，吸附 H+而產(chǎn)生B酸中心，其酸密度可以通過Si/Al比近似估算。而在SAPO分子篩中，Al-O-P 體系內(nèi)由于Al、P都是四配位而分別是+3和+5價(jià)，因此骨架顯示電中性，當(dāng)Si以機(jī)制I (Si — P)取代了 P形成Si (4A1)，產(chǎn)生一個(gè)負(fù)電荷，即吸附H+產(chǎn)生B酸中心，而Si如果以機(jī)制A1+P)取代，則不改變凈電荷。故對(duì)于SAPO系列分子篩，Si含量越高則酸密度越高，其數(shù)值可以Al-P估算。當(dāng)Si以機(jī)制II取代時(shí)，易形成Si聚集的“硅島”。“硅島”邊緣的Si (1 3A1)所產(chǎn)生的B酸，會(huì)比單獨(dú)的Si形成的B酸要強(qiáng)。Mstre對(duì)上述Si 取代過程進(jìn)行了理論計(jì)算，可以定量地獲得Si在骨架中取代的位置不同，“硅島”大小不同時(shí)酸性的變化。Vomscheld對(duì)比了以嗎啡啉和四乙基氫氧化銨為模版劑時(shí)SAP0-34中硅的取代過程，當(dāng)Si/(Si+Al+P) < 0. 1時(shí)，嗎啡啉作用下Si主要是機(jī)制I取代，而TEAOH下出現(xiàn)少量的機(jī)制II取代，Si含量大于此范圍，則機(jī)制II取代大量出現(xiàn)。對(duì)SAP0-34分子篩酸性進(jìn)行調(diào)變的主要方式是引入金屬離子，或者進(jìn)入分子篩骨架從而改變孔道大小和酸性，或者吸附在孔道內(nèi)以改變酸性，或者僅停留在外表面，所采用的方式有合成時(shí)即引入金屬鹽類，或者對(duì)已合成的分子篩進(jìn)行處理。^ui通過改變 SAP0-34中P、Si和Ni的含量得到了一系列酸密度不同的產(chǎn)品，NH3-TPD結(jié)果表明酸性分布主要集中在150 180°C左右的低溫區(qū)和420 470°C的高溫區(qū)。骨架中催化劑表面酸性較強(qiáng)時(shí)，低碳烯烴更容易發(fā)生齊聚，適當(dāng)調(diào)節(jié)催化劑酸強(qiáng)度，可以較大幅度地減少低碳烯烴的齊聚，從而提高乙烯和丙烯收率。在總酸量從4. 62 μ mol/m2升至9. 06 μ mol/m2時(shí)，其乙烯選擇性從86%降至64%，且?guī)缀醣３志€性規(guī)律，根據(jù)乙烯選擇性與酸密度的關(guān)系線性外推可知，當(dāng)內(nèi)表面酸密度低于4 μ mol/m2時(shí)乙烯的選擇性高達(dá)86%以上。Kang研究了 Fe-、 Co-、Ni-SAP0-34的酸密度對(duì)乙烯選擇性的影響，結(jié)果表明酸密度越高則乙烯選擇性越低。 另外，采用惰性物質(zhì)覆蓋酸中心可調(diào)節(jié)分子篩的酸性，如硅烷、乙硅烷沉積、NH3氮化酸中心等。改性的SAP0-34有些確實(shí)進(jìn)一步改進(jìn)了催化效果，Inui和Kang等報(bào)道Ni改性SAP0-34 可以獲得很高的乙烯選擇性。Izadbakhsh等考察了改變硅源的用量也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)SAP0-34分子篩酸性的控制。 結(jié)果表明高和中等硅Si用量制備的SAP0-34具有較高的弱酸性中心。中低硅源用量制備的SAP0-34的酸性中心含量最低。除了上述通過進(jìn)行金屬改性、改變初始凝膠中硅源用量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)SAP0-34分子篩酸性的調(diào)控外，還可以通過調(diào)整分子篩骨架中Si(4Al)結(jié)構(gòu)豐度，實(shí)現(xiàn)對(duì)酸性的調(diào)變。歐陽(yáng)穎等對(duì)800 0C ,100%水蒸汽水熱老化處理前后的SAP0-34樣品進(jìn)行NMR表征， 結(jié)果表明水熱處理前后Mp的化學(xué)位移(S =-28)并未發(fā)生太大的變化。經(jīng)水熱處理后， SAP0-34分子篩中δ =-18處的八配位鋁共振峰強(qiáng)度明顯減弱，δ =38處的四配位鋁共振峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明在水熱處理過程中一部分無定型八配位鋁進(jìn)入骨架轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮讳X。δ = -90處的共振峰歸屬于分子篩骨架Si (4Α1)。δ = -95 -110之間的共振峰分別歸屬于分子篩骨架Si (3Α1)、Si (2Α1)、Si (IAl)、Si (OAl)，水熱處理后上述共振峰幾乎消失，表明水熱處理使硅在SAP0-34分子篩中重新分布，富硅區(qū)的硅逐漸通過取代磷而趨向均勻分布在分子篩的骨架中，且結(jié)晶度提高。水熱處理后，強(qiáng)酸中心減少，弱酸中心增加。專利申請(qǐng)CN101121528A公開了一種采用在合成凝膠中加入氟化物，控制Si進(jìn)入分子篩骨架的方式，降低Si(3A1)、Si(3A1)、Si(1A1)、Si(0A1)配位結(jié)構(gòu)的形成，促進(jìn)Si以 Si (4Α1)的配位形式進(jìn)入分子篩骨架。專利申請(qǐng)CN101121527A公開了一種利用氟化物和分子篩骨架中硅原子反應(yīng)，脫除SAP0-34分子篩骨架上的硅。F可以優(yōu)先脫除富硅區(qū)的硅原子，改變了 SAP0-34分子篩骨架上Si的配位環(huán)境和相對(duì)含量，有利于制備骨架富含Si (4Α1)的SAP0-34分子篩，實(shí)現(xiàn)對(duì)SAP0-34分子篩酸強(qiáng)度和酸中心分布的調(diào)變。通過金屬改性的方法調(diào)變SAP0-34分子篩的酸性，可能存在骨架中金屬氧化物在晶格中分布不均或金屬離子負(fù)載不勻的情況，此外金屬改性SAP0-34分子篩的水熱穩(wěn)定性較差，在催化MTO反應(yīng)過程中金屬易于流失。通過改變混合物中原料硅溶膠的原料量，是調(diào)變SAP0-34分子篩酸密度和酸強(qiáng)度的有效方法，但是在該過程中由于硅含量不同，對(duì)分子篩結(jié)晶度、粒徑大小、水熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。采用水熱處理的方法調(diào)變酸性，增加了后續(xù)處理操作，分子篩生產(chǎn)成本增加。本發(fā)明通過優(yōu)化原料混合順序、采用兩段升溫并控制各段升溫速率的方法，達(dá)到有效控制SAP0-34分子篩酸強(qiáng)度和酸密度、粒徑、結(jié)晶度的目的，可達(dá)到穩(wěn)定調(diào)控分子篩酸性的目的，且合成的分子篩粒徑較小，在用于催化MTO反應(yīng)時(shí)不僅可通過酸強(qiáng)度和酸密度的控制提高目的產(chǎn)物乙烯和丙烯選擇性，也可減小內(nèi)擴(kuò)散的影響，避免乙烯、丙烯發(fā)生二次反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過優(yōu)化原料的混合順序、初始凝膠的狀態(tài)，采取兩段升溫和控制升溫速率的方法，有利于提高所合成SAP0-34分子篩的結(jié)晶度；有利于A104、SiO0PO4在骨架中的規(guī)則排列；有利于形成較多的中等強(qiáng)度酸中心，有效控制SAP0-34分子篩的酸強(qiáng)度、酸密度，在用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)具有較高的乙烯、丙烯選擇性。一方面，本發(fā)明提供了一種制備SAP0-34分子篩的方法，包括以下步驟(1)將硅源和磷源分別用去離子水稀釋后混合；(2)將鋁源用去離水分散后得到的鋁源漿液加入到⑴得到的溶液中；(3)將作為輔助模板劑的氟化物與作為模板劑的有機(jī)胺類預(yù)先混合，充分?jǐn)嚢枰垣@得復(fù)合模板劑；(4)將(3)得到的混合物加入到(2)得到的溶液中，以形成含有所述硅源、磷源、鋁源和所述復(fù)合模板劑的初始凝膠；(5)將(4)得到的初始凝膠在25_80°C下靜止老化0. 5_4h ；(6)將(5)得到的初始凝膠的溫度升高到120-150°C并保持2_他；(7)將(6)得到的漿液的溫度升高到200°C，并在該溫度下水熱晶化對(duì)-7池；(8)將(7)得到的晶化漿液冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到活性 SAP0-34分子篩。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述氟化物為氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、氟化氫或它們的任意混合物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述氟化物的使用量為所述磷源的摩爾數(shù)的0. 01-0. 2倍。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)胺類模板劑選自三乙胺、二乙胺、四乙基氫氧化胺和嗎啉中的一種或多種。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁和水合氧化鋁中的一種或多種。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述磷源選自磷酸、磷酸鹽和亞磷酸中的一種或多種。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述硅源選自硅溶膠、白炭黑和正酸硅乙酯中的一種或多種。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟O)中，所述鋁源漿液是在與去離子水混合后充分打漿，使含鋁原子的漿液溶脹2 證得到的。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述初始凝膠的摩爾組成為有機(jī)胺類模板劑硅源鋁源 磷源水氟化物=1. 5-5. 5R 0. 2-1. OSiO2 0. 5-1. 5A1203 P2O5 30_120H20 0. 01-0. 2XF。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟(1)中，所述硅源用去離子水稀釋后，立即與用去離子水稀釋的磷源進(jìn)行混合。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟O)中，待(1)得到的溶液的溫度降低至40°C后，再向其中加入所述鋁源漿液。在優(yōu)選實(shí)施方式中，向( 得到的溶液中加入含有氟化物的有機(jī)胺類模板劑，劇烈攪拌0. 5-2h。在優(yōu)選實(shí)施方式中，進(jìn)一步包括使經(jīng)劇烈攪拌后得到的溶液在室溫下老化2_4h。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟(6)中的升溫速率被控制為低于0. 450C /min。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟(7)中的升溫速率為小于0. 300C /min。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述干燥在120°C下進(jìn)行8_12h。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述焙燒處理在500-600 V下進(jìn)行4_他。在另一方面，本發(fā)明提供了一種通過上述方法制得的SAP0-34分子篩催化劑。在另一方面，本發(fā)明提供了上述SAP0-34分子篩催化劑在用于催化甲醇、二甲醚、 甲醇和二甲醚的混合物轉(zhuǎn)化制烯烴中的應(yīng)用。通過本發(fā)明的制備方法，制得的活性SAP0-34分子篩具有適宜的酸強(qiáng)度和酸密度，較小的粒徑、較高的結(jié)晶度。通過控制分子篩酸性和粒徑，使其在催M(jìn)TO反應(yīng)時(shí)具有較高的乙烯和丙烯選擇性，且催化劑失活速率變慢，壽命延長(zhǎng)。通過該活性SAP0-34分子篩制得的SAP0-34分子篩催化劑在用于催化甲醇、二甲醚、甲醇和二甲醚的混合物轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí)，能夠提高乙烯和丙烯收率。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例獲得的SAP0-34分子篩的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式硅鋁分子篩中由于Si、Al都是氧的四配位而Al是+3價(jià)，骨架帶凈負(fù)電荷，吸附H+ 而產(chǎn)生B酸中心。而在SAPO分子篩中，Al-O-P體系內(nèi)由于Al、P都是四配位而分別是+3 和+5價(jià)，因此骨架顯示電中性。Marchese和Mstre研究表明，SAPO類分子篩的生成遵循硅取代機(jī)理，即首先生成AlPO分子篩，Si再通過單獨(dú)取代骨架P (SMl取代機(jī)理)，或2Si同時(shí)取代P和Al的方式進(jìn)入分子篩骨架(SM2取代機(jī)理)，形成Si (4A1)、Si (3A1)、Si (2A1)、 Si (IAl)、Si (OAl)等多種硅結(jié)構(gòu)。硅取代磷的結(jié)果是產(chǎn)生負(fù)的骨架電荷，形成一定強(qiáng)度的 B酸中心。當(dāng)Si以SM2機(jī)制取代時(shí)，易形成Si聚集的“硅島”，“硅島”邊緣的Si (1 3A1) 所產(chǎn)生的B酸，會(huì)比單獨(dú)的Si形成的B酸要強(qiáng)。因此，分子篩骨架中B酸中心的強(qiáng)度和數(shù)目與骨架硅原子的結(jié)構(gòu)和數(shù)目密切相關(guān)。因而，硅進(jìn)入分子篩骨架的方式和數(shù)目直接影響 SAP0-34分子篩的酸性質(zhì)和催化性能。為使SAP0-34分子篩骨架中的Si04，、P04、A104形成周期性骨架結(jié)構(gòu)，使Si能夠均勻取代P，本方法通過優(yōu)化分子篩凝膠制備過程各種原料的混合順序、控制反應(yīng)凝膠混合過程的溫度，Si源首先與P源混合，利用Si源的堿性和P源的酸性，使二者緊密結(jié)合在一起。 硅溶膠屬膠體溶液，無臭、無毒，分子式可表示為mSi02nH20。由于膠體粒子微細(xì)(10-20nm)， 具有相當(dāng)大的比表面積，粒子本身無色透明。粘度較低，水能滲透的地方都能滲透，因此和其它物質(zhì)混合時(shí)分散性和滲透性都非常好。顯堿性的硅溶膠的膠體粒子與顯酸性的磷酸溶液混合后，緊密地結(jié)合在一起，有利于硅的均勻分散。SAP0-34分子篩制備過程所用硅溶膠為JN-40堿性鈉型，二氧化硅(SiO2)含量 40 41%。氧化鈉(Na2O)含量≤0. 4%，pH值9. 0-10. 5，粘度(25°C )≤25mpa. s，平均粒徑10 20nm。分子篩合成原料配比中硅溶膠過量。與磷酸混合后，強(qiáng)酸性的磷酸分子與堿性硅溶膠基團(tuán)緊密結(jié)合，形成以硅溶膠為核心、以磷酸分子包圍在四周的活性中心，且硅源與磷源的結(jié)合力很強(qiáng)。向具有較高活性的磷源和硅源的混合溶液中加入混合均勻的擬薄水鋁石漿液，由于堿性硅溶膠的膠體粒子包圍著磷酸分子，加入擬薄水鋁石漿液后，堿性鋁源與酸性磷酸分子反應(yīng)，加入含有氟化物的堿性有機(jī)胺類模板劑后，模板劑分子可進(jìn)入鋁層、磷層，并進(jìn)入鋁層和磷層、磷層和硅層的間隙，在初始凝膠攪拌混合過程和老化階段，形成了含有硅、磷、鋁和有機(jī)模板劑的反應(yīng)物是一種膠體物質(zhì)，由固相膠團(tuán)和液相組成，膠團(tuán)是一種非晶態(tài)物質(zhì)，由硅氧四面體、磷氧四面體和鋁氧四面體所組成的多元環(huán)及初步有序的骨架結(jié)構(gòu)，有利于晶核形成階段，由固相膠團(tuán)到分子篩晶格骨架的形成。由于各種原料通過酸堿中和反應(yīng)、通過氫鍵等較強(qiáng)的作用力，減少了晶化過程，由于結(jié)構(gòu)重排帶來硅氧四面體、鋁氧四面體、磷氧四面排列的隨機(jī)性，有利于形成規(guī)整的分子篩骨架結(jié)構(gòu)。本發(fā)明旨在提供制備SAP0-34分子篩的方法，采用本發(fā)明方法制備的SAP0-34分子篩具有較高的結(jié)晶度，有利于Si原子在SAP0-34分子篩骨架中的均勻分布，使所合成的分子篩具有中等強(qiáng)度的酸中心、適宜的酸密度。用于催化甲醇或二甲醚反應(yīng)時(shí)，具有較高的乙烯和丙烯收率。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法制備一種合成SAP0-34分子篩混合物，包括下列步驟按硅源與磷源預(yù)先混合，再依次加入鋁源、模板劑的順序配制混合物，并將得的初始凝膠在25-80°C下靜止老化一定時(shí)間。更具體地，通過設(shè)計(jì)原料混合過程中硅源、磷源、鋁源的混合順序，即將堿性硅溶膠溶液首先與酸性磷酸混合，通過酸與硅溶膠納米膠體粒子的堿性O(shè)H作用，使硅源、磷源緊密結(jié)合在一起，且形成以納米硅溶膠為核心，P043_基團(tuán)排列在周圍的膠團(tuán)。加入堿性的擬薄水鋁石漿液后，堿性鋁源與酸性磷酸分子反應(yīng)，加入含有氟化物的堿性有機(jī)胺類模板劑后，模板劑分子可進(jìn)入鋁層、磷層，并進(jìn)入鋁層和磷層、磷層和硅層的間隙，在初始凝膠攪拌混合過程和老化階段，形成含有硅、磷、鋁和有機(jī)模板劑的反應(yīng)物是一種膠體物質(zhì)，由固相膠團(tuán)和液相組成，膠團(tuán)是一種非晶態(tài)物質(zhì)，由硅氧四面體、磷氧四面體和鋁氧四面體所組成的多元環(huán)及初步有序的骨架結(jié)構(gòu)，有利于晶核形成階段，由固相膠團(tuán)到分子篩晶格骨架的形成。由于各種原料通過酸堿中和反應(yīng)、通過氫鍵等較強(qiáng)的作用力。初始凝膠中不同原料較強(qiáng)的結(jié)合能力，有利于凝膠中各原料在固相膠團(tuán)中的均勻分布減少了晶化過程，由于結(jié)構(gòu)重排帶來硅氧四面體、鋁氧四面體、磷氧四面排列的隨機(jī)性，有利于形成規(guī)整的分子篩骨架結(jié)構(gòu)。將以上得到的初始凝膠例如以低于0. 450C /min的速率升溫到120_150°C；并保持約 2- ；將以上保持一定時(shí)間后的漿液從120-150°C例如以低于0. 30°C /min的升溫速率升到約200°C，并在此溫度下水熱晶化約對(duì)-7池。將以上得到的晶化漿液冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥(例如在120°C下進(jìn)行 8-24h)后得到活性SAP0-34分子篩。將以上得到的SAP0-34分子篩在500 600°C空氣中焙燒4_6h，得到富含Si (4A1) 結(jié)構(gòu)的活性SAP0-34分子篩催化劑。上述混合物中各成分的摩爾組成為1. 5-5. 5R 0. 2-1. OSiO2 0. 5-1. 5A1203 P2 O5 30-120H20 0. 01-0. 2XF，其中R為有機(jī)胺類模板劑；XF可以例如為HF、NH4F、NaF或KF。通過本發(fā)明方法可獲得富含Si (4A1)結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩。本發(fā)明通過優(yōu)化分子篩凝膠制備過程各種原料的混合順序、控制反應(yīng)凝膠混合過程的溫度，使初始凝膠中各種原料的結(jié)合力較強(qiáng)，有利于在SAP0-34分子篩晶化初期，晶核形成過程中，骨架中的Si04，PO4AlO4的排列盡可能保持凝膠中的固相膠團(tuán)的排列。固相凝膠和初始晶核中SiO4, P04，AlO4周期性骨架結(jié)構(gòu)，使Si能夠均勻取代P，Si源首先與P源混合，利用Si源的堿性和P源的酸性，使緊密結(jié)合在一起。硅溶膠屬膠體溶液，無臭、無毒，分子式可表示為mSi02nH20.由于膠體粒子微細(xì)(10-20nm)，有相當(dāng)大的比表面積，粒子本身無色透明。粘度較低，水能滲透的地方都能滲透，因此和其它物質(zhì)混合時(shí)分散性和滲透性都非常好。顯堿性的硅溶膠的膠體粒子與顯酸性的磷酸溶液混合后，緊密地結(jié)合在一起，有利于硅的均勻分散。在本發(fā)明方法使用的原料中，硅源選自硅溶膠、活性二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯中的至少一種；鋁源選自擬薄水鋁石、烷基氧化鋁、水合氧化鋁中的至少一種；磷源選自磷酸鹽或亞磷酸。有機(jī)胺類模板劑可提及例如三乙胺、二乙胺、異丙胺、二丙胺、四乙基氫氧化胺和嗎啉中的至少一種。本發(fā)明中上述合成混合物生產(chǎn)結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩采用的是本領(lǐng)域公知的水熱合成方法。在帶PPL內(nèi)膽的不銹鋼壓力釜中、在自生壓力下進(jìn)行水熱反應(yīng)?？稍?150-230°C，優(yōu)選在190-210°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，處理時(shí)間可在對(duì)-7池，優(yōu)選 48-60h。在各種原料的混合過程中，始終使混合物保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，在所有物料添加完后，繼續(xù)攪拌l_2h，攪拌均勻后，將反應(yīng)凝膠在室溫下老化，老化時(shí)間0. 5-4h。本發(fā)明合成的硅鋁磷酸鹽分子篩尤其適用于含氧原料制取低碳烯烴的反應(yīng)。含氧化合物的轉(zhuǎn)化例如甲醇或二甲醚在氣相中以連續(xù)的方式進(jìn)行。反應(yīng)溫度為450°C ；反應(yīng)壓力為0. 1-0. 3Mpa ；甲醇或二甲醚的重量空速為l-^T1，采用本發(fā)明合成的SAP0-34具有較高的乙烯和丙烯選擇性，且能大大提高催化劑的壽命。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。實(shí)施例1硅源和磷源先混合，再依次加入鋁源、有機(jī)胺與氟化物形成的堿性復(fù)合模板劑。稱取6. 12g硅溶膠，溶于20. 06g去離子水中攪拌均勻以制備硅溶膠稀溶液；將13. 842g的85% H3PO4溶于16. 57g水中，攪拌均勻后，加入硅溶膠稀溶液中而獲得硅和磷混合溶液。稱取9. 90g擬薄水鋁石，加入20. 14g去離子水，充分?jǐn)嚢鑜h，加入硅和磷混合溶液中。將18. 18gTEA (三乙胺)和0. 08gNaF混合后加入到含有Si源、P源、Al源的混合物中，充分?jǐn)嚢?。得到的混合物的摩爾組成為3. OEt3N 0. 6Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 05NaF將上述含有硅、磷、鋁、含氟化物和有機(jī)胺類模板劑的復(fù)合模板劑的凝膠保持在 40°C老化池，將初始凝膠混合物倒入PPL晶化釜中，以0. 450C /min的速率升溫到140°C，保持他后以0. 300C /min的速率升溫到200°C，并在此溫度下水熱晶化48h，將得到的晶化漿液冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到活性SAP0-34分子篩。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34，不含有其他雜質(zhì)峰；該樣品的結(jié)晶度如表1所示。以2 θ =9.53°、16.05°、20. 58°的三個(gè)特征峰的峰面積占分子篩晶體峰面積的百分比計(jì)算SAP0-34分子篩催化劑的結(jié)晶度。采用馬爾文粒度儀分析了所合成分子篩的粒徑，分子篩的表面平均粒徑為1. Sum0采用NH3-TPD分析儀檢測(cè)所合成分子篩的酸強(qiáng)度和酸密度，結(jié)果表2所示。實(shí)施例2硅源和磷源先混合，再依次加入鋁源、有機(jī)胺與氟化物形成的堿性復(fù)合模板劑。稱取6. 12g硅溶膠，溶于20. 06g水中攪拌均勻以制備硅溶膠稀溶液；將13. 842g 的85% H3PO4溶于16. 57g水中，攪拌均勻后，加入硅溶膠稀溶液中而獲得硅和磷混合溶液。稱取9. 90g擬薄水鋁石，加入20. 14g水，充分?jǐn)嚢鑜h，加入硅和磷混合溶液中。將 18. 18gTEA(三乙胺)和0. 08gNaF混合后加入到含有Si源、P源、Al源的混合物中，充分?jǐn)嚢?。得到的混合物的摩爾組成為3. OEt3N 0. 6Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 05NaF將上述含有硅、磷、鋁、含氟化物和有機(jī)胺類模板劑的復(fù)合模板劑的凝膠保持在 40°C老化 2h，將初始凝膠混合物倒入PPL晶化釜中，以0. 450C /min的速率升溫到120°C，保持他后以低于0. 300C /min的速率升溫到200°C，并在此溫度下水熱晶化48h，將得到的晶化漿液冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥、焙燒活化。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34，不含有其他雜質(zhì)峰；該樣品的結(jié)晶度如表1所示。采用馬爾文粒度儀分析了所合成分子篩的粒徑，分子篩的表面平均粒徑為2. 5um。采用NH3-TPD分析儀檢測(cè)所合成分子篩的酸強(qiáng)度和酸密度，結(jié)果表2所示。實(shí)施例3硅源和磷源先混合，再依次加入鋁源、有機(jī)胺與氟化物形成的堿性復(fù)合模板劑。稱取6. 12g硅溶膠，溶于20. 06g水中攪拌均勻以制備硅溶膠稀溶液；將13. 842g 的85% H3PO4溶于16. 57g水中，攪拌均勻后，加入硅溶膠稀溶液中而獲得硅和磷混合溶液。稱取9. 90g擬薄水鋁石，加入20. 14g水，充分?jǐn)嚢鑜h，加入硅和磷混合溶液中。將 18. 18gTEA(三乙胺)和0. 08gNaF混合后加入到含有Si源、P源、Al源的混合物中，充分?jǐn)嚢?。得到的混合物的摩爾組成為3. OEt3N 0. 6Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 05NaF將上述含有硅、磷、鋁、含氟化物的有機(jī)胺類模板劑的凝膠保持在40°C老化池，將初始凝膠混合物倒入PPL晶化釜中，以0. 350C /min的速率升溫到140°C，保持Mi后以低于 0. 300C /min的速率升溫到200°C，并在此溫度下水熱晶化48h，將得到的晶化漿液冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥、焙燒活化。采用馬爾文粒度儀分析了所合成分子篩的粒徑，分子篩的表面平均粒徑為2. 6um。采用NH3-TPD分析儀檢測(cè)所合成分子篩的酸強(qiáng)度和酸密度，結(jié)果表2所示。對(duì)比例1磷源與有機(jī)胺類模板劑與氟化物形成的復(fù)合模板劑先混合，再依次加入鋁源和硅源。將13. 99g濃度為85%的磷酸溶于16. 21g去離子水以形成溶液，向上述溶液中加入18. 18gTEA、0. 127gNaF混合均勻形成溶液a ；9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 82g去離子水中形成溶液b ；溶液a和b混合后在室溫下保持?jǐn)嚢杈鶆?，形成溶液c ；將30 %的硅溶膠6. 12g 加入到溶液c中，并向混合溶液中補(bǔ)加18.38g水。得到的混合物摩爾組成為3. OEt3N 0. 5Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 05NaF將上述含有硅、磷、鋁、含氟化物的有機(jī)胺類模板劑的凝膠保持在40°C老化池，將初始凝膠混合物倒入PPL晶化釜中，以0. 350C /min的速率升溫到140°C，保持Mi后以低于 0. 300C /min的速率升溫到200°C，并在此溫度下水熱晶化48h，將得到的晶化漿液冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥、焙燒活化。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34和SAP0-5 的混合物，無法測(cè)得結(jié)晶度。對(duì)比例2磷源與有機(jī)胺類模板劑與氟化物形成的復(fù)合模板劑先混合，再依次加入鋁源和硅源。將13. 99g濃度為85%的磷酸溶于16. 21g去離子水以形成溶液，向上述溶液中加入18. 18gTEA、0. 127g NaF混合均勻形成溶液a ;9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 82g去離子水中形成溶液b ；溶液a和b混合后在室溫下保持?jǐn)嚢杈鶆?，形成溶液c ；將30 %的硅溶膠6. 12g 加入到溶液c中，并向混合溶液中補(bǔ)加18.38g水。得到的混合物摩爾組成為3. OEt3N 0. 5Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 05NaF將上述凝膠保持在40°C老化池，將初始凝膠混合物倒入不銹鋼的PPL內(nèi)膽中，在 200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時(shí)得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進(jìn)行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時(shí)。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34和SAP0-5 的混合物，無法測(cè)得結(jié)晶度。對(duì)比例3磷源與堿性復(fù)合模板劑先混合，再依次加入硅源和鋁源。將13. 99g濃度為85%的磷酸溶于16. 21g去離子水形成溶液，向上述溶液中加入 18. 18gTEA、0. 127gNaF混合均勻形成溶液a，放出大量的熱，部分三乙胺氣化，T = 62°C ；將 6. 12g的30%硅溶膠加入到溶液b ；溶液a和b混合后在室溫下保持?jǐn)嚢杈鶆?，形成溶液c ； 9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 82g去離子水中并加入到溶液c中，并向混合溶液中補(bǔ)加18. 38g 水，pH = 7. 5。得到的混合物的摩爾組成為
3. OEt3N 0. 5Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 05NaF將上述凝膠保持在40°C老化池，將初始凝膠混合物倒入不銹鋼的PPL內(nèi)膽中，在 200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時(shí)得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進(jìn)行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時(shí)。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34和SAP0-5 的混合物，無法測(cè)得結(jié)晶度。對(duì)比例4硅源與堿性復(fù)合模板劑先混合，再依次加入磷源和鋁源。將6. 12g的30%硅溶膠與18. 18g TEA、0. 127g NaF混合均勻形成溶液a ；將 13. 99g濃度為85%的磷酸溶于16. 21g去離子水形成溶液b ；溶液a和b混合后在室溫下保持?jǐn)嚢杈鶆?，形成溶液c ；將9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 82g去離子水中，加入到溶液c中， 并向混合溶液中補(bǔ)加18. 38g水。得到的混合物的摩爾組成為3. OEt3N 0. 5Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 05NaF將上述含有硅、磷、鋁、含氟化物的有機(jī)胺類模板劑的凝膠保持在40°C老化池，將初始凝膠混合物倒入PPL晶化釜中，以0. 350C /min的速率升溫到140°C，保持Mi后以低于 0. 300C /min的速率升溫到200°C，并在此溫度下水熱晶化48h，將得到的晶化漿液冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到活性SAP0-34分子篩。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34，不含有其他雜質(zhì)峰；該樣品的結(jié)晶度如表1所示。采用馬爾文粒度儀分析了所合成分子篩的粒徑，分子篩的表面平均粒徑為3. 6um。采用NH3-TPD分析儀檢測(cè)所合成分子篩的酸強(qiáng)度和酸密度，結(jié)果表2所示。對(duì)比例5鋁源與堿性復(fù)合模板劑先混合，再依次加入硅源和磷源。9.86g擬薄水鋁石溶于19. 82g去離子水中形成溶液，向上述溶液中加入18. 18g TEA、0. 127g NaF混合均勻形成溶液a ；將6. 12g的30%硅溶膠加入到溶液a中形成溶液 b ；將13. 99g濃度為85%的磷酸溶于16. 2Ig去離子水形成c溶液；并向混合溶液中補(bǔ)加 18. 38g水，pH = 8。得到的混合物的摩爾組成為3. OEt3N 0. 5Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 05NaF將上述凝膠保持在40°C老化池，將初始凝膠混合物倒入不銹鋼的PPL內(nèi)膽中，在 200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時(shí)得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進(jìn)行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時(shí)。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34 ；該樣品的結(jié)晶度如表1所示。采用馬爾文粒度儀分析了所合成分子篩的粒徑，分子篩的表面平均粒徑為4. 5um。采用NH3-TPD分析儀檢測(cè)所合成分子篩的酸強(qiáng)度和酸密度，結(jié)果表2所示。對(duì)比例6鋁源與磷源先混合，再依次加入硅源及堿性復(fù)合模板劑。9.86g擬薄水鋁石溶于19. 82g去離子水中，形成溶液a ；將13. 99g濃度為85%的磷酸溶于16. 21g去離子水形成溶液，形成溶液b ；溶液a和b混合后在室溫下保持?jǐn)嚢杈鶆颍纬扇芤篶 ；將6. 12g的30%硅溶膠加入到溶液c中；向上述溶液中加入18. 18g TEA、 0. 127g NaF混合均勻形成溶液，并向混合溶液中補(bǔ)加18. 38g水，pH = 8. 5。得到的混合物的摩爾組成為3. OEt3N 0. 5Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 05NaF將上述凝膠保持在40°C老化池，將初始凝膠混合物倒入不銹鋼的PPL內(nèi)膽中，在 200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時(shí)得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進(jìn)行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時(shí)。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34 ；該樣品的結(jié)晶度如表1所示。采用馬爾文粒度儀分析了所合成分子篩的粒徑，分子篩的表面平均粒徑為6. Sum0采用NH3-TPD分析儀檢測(cè)所合成分子篩的酸強(qiáng)度和酸密度，結(jié)果表2所示。對(duì)比例7磷源與硅源先混合，再依次加入三乙胺和氟化物形成的復(fù)合模板劑和鋁源。稱取13.8562g的85%磷酸，將其溶解于18.46g水中。稱取6. 12g的30%硅溶膠， 加入水18. 271g，混合攪拌均勻后倒入磷酸溶液中，繼續(xù)攪拌。稱取18. 18g TEA，與0. 127g NaF混合均勻后，加入上述磷酸和硅源的稀溶液中，繼續(xù)混合攪拌。稱取9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 20g去離子水中，攪拌均勻后倒入上述溶液中，持續(xù)攪拌。得到的混合物的摩爾組成為3. OEt3N 0. 5Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 05NaF將上述凝膠保持在40°C老化池，將初始凝膠混合物倒入不銹鋼的PPL內(nèi)膽中，在 200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時(shí)，得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進(jìn)行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時(shí)。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34 ；該樣品的相對(duì)結(jié)晶度如表1所示。對(duì)比例8鋁源與硅源先混合，再依次磷源、氟化物和三乙胺形成的復(fù)合物。稱取9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 20g去離子水中，攪拌均勻。稱取6. 12g的30% 硅溶膠，加入水18. 271g，混合攪拌均勻后倒入上述溶液中，形成溶液a。稱取13. 8562g的 85%磷酸，將其溶解于18. 46g水中，形成溶液b。稱取18. 18g TEA，與0. 127g NaF混合均勻后，加入上述溶液中，得到的混合物的摩爾組成為3. OEt3N 0. 5Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 05NaF將上述凝膠保持在40°C老化池，將初始凝膠混合物倒入不銹鋼的PPL內(nèi)膽中，在 200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時(shí)，得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進(jìn)行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時(shí)。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34 ；該樣品的相對(duì)結(jié)晶度如表1所示。對(duì)比例9鋁源與磷源先混合，再依次加入三乙胺、氟化物形成的復(fù)合模板劑和硅源。稱取9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 20g去離子水中，攪拌均勻。稱取13. 86g的85%磷酸，將其溶解于18. 46g水中，加入到擬薄水鋁石漿體溶液中形成溶液a。稱取6. 12g的 30%硅溶膠，加入水18. 271g，混合攪拌均勻后形成溶液b，將溶液b倒入溶液a中形成溶液 C。稱取18. 18g TEA，與0. 127gNaF混合均勻后，加入到溶液才中，繼續(xù)混合攪拌。后倒入上述溶液中，持續(xù)攪拌。得到的混合物的摩爾組成為3. OEt3N 0. 5Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 05NaF將上述凝膠保持在40°C老化池，將初始凝膠混合物倒入不銹鋼的PPL內(nèi)膽中，在 200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時(shí)，得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進(jìn)行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時(shí)。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34 ；該樣品的相對(duì)結(jié)晶度如表1所示。對(duì)比例10鋁源與硅源先混合，再依次加入TEA、氟化物的復(fù)合物和磷源。將9. 86g擬薄水鋁石溶于19. 20g去離子水中，攪拌均勻。稱取6. 12g的30 %硅溶膠，加入水18. 27g，混合攪拌均勻后倒入擬薄水鋁石的水溶液中。稱取18. 18g TEA，與 0. 127g NaF混合均勻后，加入上述硅鋁溶膠中，繼續(xù)攪拌。稱取13. 86g的85%磷酸，將其溶解于18. 46g水中，持續(xù)攪拌，反應(yīng)溫度為42°C，pH = 8. 0?；旌衔锏哪柦M成為3. OEt3N 0. 5Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 05NaF將上述凝膠保持在40°C老化池，將初始凝膠混合物倒入不銹鋼的PPL內(nèi)膽中，在 200°C和自生壓力下反應(yīng)48小時(shí)，得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將高壓釜冷卻到室溫后，將固體樣品進(jìn)行過離心、水洗、過濾后在100°C下干燥12小時(shí)。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，表明所合成的結(jié)晶分子篩為SAP0-34 ；該樣品的相對(duì)結(jié)晶度如表1所示。表權(quán)利要求
1.一種制備SAP0-34分子篩的方法，包括以下步驟(1)將硅源和磷源分別用去離子水稀釋后混合；(2)將鋁源用去離水分散后得到的鋁源漿液加入到(1)得到的溶液中；(3)將作為輔助模板劑的氟化物與作為模板劑的有機(jī)胺類預(yù)先混合，充分?jǐn)嚢枰垣@得復(fù)合模板劑；(4)將C3)得到的混合物加入到( 得到的溶液中，以形成含有所述硅源、磷源、鋁源和所述復(fù)合模板劑的初始凝膠；(5)將(4)得到的初始凝膠在25-80°C下靜止老化0.5-4h ；(6)將(5)得到的初始凝膠的溫度升高到120-150°C并保持2- ；(7)將(6)得到的漿液的溫度升高到200°C，并在該溫度下水熱晶化對(duì)-7池；(8)將(7)得到的晶化漿液冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到活性SAP0-34分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟化物為氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、氟化氫或它們的任意混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述氟化物的使用量為所述磷源摩爾數(shù)的 0. 01-0. 2 倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機(jī)胺類模板劑選自三乙胺、二乙胺、四乙基氫氧化胺和嗎啉中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁和水合氧化鋁中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述磷源選自磷酸、磷酸鹽和亞磷酸中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硅源選自硅溶膠、白炭黑和正酸硅乙酯中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟O)中，所述鋁源漿液是在與去離子水混合后充分打漿，使含鋁原子的漿液溶脹2 證得到的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述初始凝膠的摩爾組成為有機(jī)胺類模板劑 硅源鋁源磷源水氟化物=1. 5-5. 5R 0. 2-1. OSiO2 0. 5-1. 5A1203 P2O5 30-120 H2O 0. 01-0. 2XF。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述硅源用去離子水稀釋后，立即與用去離子水稀釋的磷源進(jìn)行混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，待(1)得到的溶液的溫度降低至 40°C后，再向其中加入所述鋁源漿液。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，向(2)得到的溶液中加入含有氟化物的有機(jī)胺類模板劑，劇烈攪拌0. 5-池。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，進(jìn)一步包括使經(jīng)劇烈攪拌得到的溶液在室溫下老化 2-4h。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(6)中的升溫速率被控制為低于 0. 45 0C /min。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(7)中的升溫速率為小于0.30°C/min。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述干燥在120°C下進(jìn)行8-12h。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述焙燒處理在500-600°C下進(jìn)行4-他。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17所述的方法制得的SAP0-34分子篩催化劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的SAP0-34分子篩催化劑在用于催化甲醇、二甲醚、甲醇和二甲醚的混合物轉(zhuǎn)化制烯烴中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備SAPO-34分子篩的方法，其中通過先將硅源和磷源混合，再依次加入鋁源漿液以及含有氟化物的有機(jī)胺模板劑，混合均勻，將按上述加料順序制備的混合凝膠老化處理一定時(shí)間后，以低于0.45℃/min的速率將溫度升到120-150℃，并在此溫度下保持一定時(shí)間后，以低于0.30℃/min的速率將溫度升到200℃，在200℃下水熱晶化24-48h的方法，控制所合成的SAPO-34分子篩的酸強(qiáng)度和酸密度，并將SAPO-34分子篩的粒徑控制在2.5～3.0um。晶化合成后的漿液，經(jīng)離心、過濾、洗滌、干燥、焙燒處理后得到具有高結(jié)晶度、適宜酸強(qiáng)度和酸密度、較小粒徑的SAPO-34分子篩，用于甲醇或二甲醚制烯烴反應(yīng)，具有較好的催化活性和乙烯/丙烯選擇性。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102557073SQ20111042146
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者岳國(guó), 朱偉平, 邢愛華 申請(qǐng)人:中國(guó)神華煤制油化工有限公司, 中國(guó)神華煤制油化工有限公司北京研究院, 神華集團(tuán)有限責(zé)任公司