專(zhuān)利名稱(chēng)：一種離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源利用領(lǐng)域，具體涉及一種離子液體降解碳水化合物制備 5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于化石能源的逐漸枯竭，由生物質(zhì)出發(fā)合成化學(xué)物質(zhì)來(lái)替代汽油和化學(xué)中間體的研究獲得了廣泛關(guān)注。在這些由生物質(zhì)合成的化學(xué)物質(zhì)中，通過(guò)碳水化合物降解獲得的5-羥甲基糠醛是一個(gè)重要的平臺(tái)化合物。例如，通過(guò)氧化、催化氫化、氫解或羥醛縮合反應(yīng)等，5-羥甲基糠醛可以用于合成2，5-呋喃二酸、2，5-呋喃二醇、2，5-二羥甲基四氫呋喃、二甲基呋喃，以及液態(tài)烷烴等(如專(zhuān)利US20091M839、US2009156841等)。而這些合成產(chǎn)物均可能是重要的高分子聚合物單體或重要燃料物質(zhì)。由于高分子的碳水化物一般是葡萄糖或果糖縮聚而成。如纖維素由葡萄糖1，4- β 糖苷鍵縮聚獲得，淀粉由葡萄糖1，4_α和1，6_α糖苷鍵縮聚獲得，糖原和菊糖由果糖縮聚獲得等等。因此，往往會(huì)選擇葡萄糖和果糖作為研究碳水化合物降解為5-羥甲基糠醛的模型物質(zhì)。通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)的深入調(diào)研和我們實(shí)驗(yàn)室的研究，認(rèn)為在碳水化合物降解為5-羥甲基糖醛的研究領(lǐng)域有以下三條明確的結(jié)論(1)降解反應(yīng)一般在酸催化下進(jìn)行，路易斯酸催化效果往往優(yōu)于布朗斯特酸，這是由于布朗斯特酸中的質(zhì)子會(huì)加速糖的結(jié)焦；( 水介質(zhì)不利于5-羥甲基糠醛的生成，而往往會(huì)導(dǎo)致5-羥甲基糠醛進(jìn)一步降解為乙酰丙酸和甲酸等；(3)果糖降解為5-羥甲基糠醛相對(duì)容易，但葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的反應(yīng)非常困難。葡萄糖在降解為5-羥甲基糠醛前會(huì)先異構(gòu)化為果糖。迄今為止，離子液體，尤其是咪唑基離子液體，被認(rèn)為是是催化碳水化合物降解為5-羥甲基糠醛最有效的催化劑之一。如Siao等(Zhao et al，Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural. Science, 2007,316(5831) : 1597-1600)、申請(qǐng)?zhí)枮閁S20100317879的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng))首次采用 CrCl2-[EMIM]Cl催化體系催化葡萄糖降解為5-羥甲基糠醛，得到了前所未有的高產(chǎn)率69% ；申請(qǐng)?zhí)枮閁S20090313889的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)采用N-雜環(huán)碳烯(N-heterocyclic carbene)的金屬?gòu)?fù)合物協(xié)同離子液體來(lái)催化碳水化合物，在70°C，獲得果糖和葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的收率分別為96%和82%，催化體系可以通過(guò)蒸去低沸點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)行循環(huán)使用° Hu 等人(Hu et al, Efficient conversion of glucose into 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by a common Lewis acid SnCl4 in an ionic liquid. Green Chem，2009，11 (11) :1746-1749)采用 SnCl4/[EMIM]BF4 催化葡萄糖和含葡萄糖單元的糖的降解，也獲得了超過(guò)60%的5-HMF收率。盡管咪唑基離子液體被認(rèn)為是降解葡萄糖為5-羥甲基糠醛最有效的催化劑/溶劑，但是，如何從離子液體反應(yīng)介質(zhì)中分離出產(chǎn)物-羥甲基糠醛產(chǎn)品卻很少有人提及，這也是阻礙其工業(yè)化生產(chǎn)的重要原因之一。有文獻(xiàn)報(bào)道采用簡(jiǎn)單的溶劑萃取可以達(dá)到這一目的，如 Amarasekara 等(Amarasekara,Mechanism of the dehydration of D-fructose to 5-hydroxymethylfurfural in dimethyl sulfoxide at 150degrees C :an NMR study. Carbohydr Res，2008，343 (18) :3021-3024)在離子液體中催化葡萄糖和果糖脫水生成 5-羥甲基糠醛的反應(yīng)完成后，在反應(yīng)介質(zhì)中加入一定量的水和乙醚，在室溫下萃取三次以分離出5-羥甲基糠醛，再100°C除去生成的其他低沸點(diǎn)雜質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)離子液體及催化齊U重復(fù)使用O Moreau等(Moreau et al, Dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of l-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst. Mol Catal A :Chem，2006，253(1—2) :165-169)采用[HMIM]C1作為催化劑和溶劑催化果糖和蔗糖脫水生成5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛分批或連續(xù)被乙醚萃取完全的出來(lái)。用乙醚連續(xù)萃取他。離子液體重復(fù)使用5次后，5-羥甲基糠醛收率仍有82%。盡管文獻(xiàn)報(bào)道可以采用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑萃取的方法從離子液體反應(yīng)介質(zhì)中分離出5-羥甲基糠醛，然而這些方法存在明顯的缺陷(1)首先，該法需要大量的循環(huán)溶劑，而且為了緩解離子液體粘度大的缺點(diǎn)和利于分層，在萃取時(shí)必須加入水相，使得萃取過(guò)程非常復(fù)雜；( 其次，實(shí)驗(yàn)表明，5-羥甲基糠醛在離子液體相和有機(jī)相之間的平衡需要非常長(zhǎng)的時(shí)間，使得其工業(yè)化應(yīng)用前景不佳；C3)萃取率低，往往需要多次萃取才能達(dá)到較滿意的收率；(4)萃取完成后還存在5-羥甲基糠醛與萃取有機(jī)溶劑二次分離的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法， 采用基于夾帶劑強(qiáng)化的反應(yīng)-真空蒸餾耦合方法，促進(jìn)碳水化合物降解，同時(shí)獲得高產(chǎn)率、 高純度的5-羥甲基糠醛晶體產(chǎn)品，解決了現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)物難以分離的問(wèn)題。一種離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法，包括在反應(yīng)器中加入碳水化合物、離子液體和助催化劑，并通入夾帶劑，同時(shí)對(duì)反應(yīng)體系持續(xù)抽真空，使真空度維持在100-500Pa，在120-180°C進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10-60分鐘；反應(yīng)的同時(shí)，將與反應(yīng)器產(chǎn)物出口相連接的分離器置于冰浴中收集產(chǎn)物，所述的分離器與所述的反應(yīng)器產(chǎn)物出口通過(guò)保溫連接管連通，所述的分離器與所述反應(yīng)器保持相同的真空度；其中，所述的碳水化合物為單糖、二糖或多糖，所述的離子液體為氯化咪唑型離子液體，所述的助催化劑為金屬鹽或金屬氧化物，所述的夾帶劑為氮?dú)?、惰性氣體、二氧化碳、 C1 C8的烷烴、丙酮、甲基異丁基酮中一種；以質(zhì)量百分比計(jì)，所述的碳水化合物的用量為所述的離子液體用量的-10%。收集到的產(chǎn)物經(jīng)1H-MR和13C-MR譜圖表征，確認(rèn)為5_羥甲基糠醛。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的單糖為果糖或葡萄糖，所述的二糖為蔗糖或麥芽糖，所述的多糖為纖維素或淀粉。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的助催化劑的物質(zhì)的量為碳水化合物中葡萄糖(或果糖)單元物質(zhì)的量的3% -10%，即當(dāng)所述碳水化合物為果糖或葡萄糖時(shí)，所述的助催化劑的物質(zhì)的量為所述碳水化合物的物質(zhì)的量的3% -10% ；當(dāng)所述碳水化合物為蔗糖時(shí)， 所述的助催化劑的物質(zhì)的量為所述碳水化合物中葡萄糖單元與果糖單元的總物質(zhì)的量的 3% -10% ；當(dāng)所述碳水化合物為麥芽糖、纖維素或淀粉時(shí)，所述的助催化劑的物質(zhì)的量為所述碳水化合物中葡萄糖單元的物質(zhì)的量的3% -10%。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的氯化咪唑型離子液體為氯化己基甲基咪唑[HexMIM]Cl 或氯化辛基甲基咪唑
C1，最優(yōu)選為具有更高沸點(diǎn)的氯化辛基甲基咪唑
C1。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的金屬鹽為金屬氯化物或金屬硝酸鹽。對(duì)于含有果糖單元碳水化合物的降解，所述的金屬鹽進(jìn)一步優(yōu)選為A1C13、FeCl3> IrCl3、AuCl3或 (NH4)2Ce (NO3)6，也可以采用其它在文獻(xiàn)和專(zhuān)利上已公開(kāi)的類(lèi)似物質(zhì)；對(duì)于含有葡萄糖單元碳水化合物的降解，所述的金屬鹽進(jìn)一步優(yōu)優(yōu)選為CrCl2、CrCl3、SnCl4, TiCl4或& (NO3)4， 也可以采用文獻(xiàn)上已報(bào)道的其它物質(zhì)。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的金屬氧化物為，也可以采用文獻(xiàn)上已報(bào)道的其它物質(zhì)。本發(fā)明中，所述的夾帶劑必須熱穩(wěn)定性好且不參與體系反應(yīng)，因此，所述的夾帶劑還可以選用前述未列舉的其它熱穩(wěn)定性好且不參與體系反應(yīng)的極性或非極性氣體溶劑。所述的夾帶劑優(yōu)選為氮?dú)?，便宜易得。?yōu)選的技術(shù)方案中，還可對(duì)收集到的產(chǎn)物進(jìn)行后處理，如將收集到的產(chǎn)物在-5°C 4°C結(jié)晶得到5-羥甲基糠醛晶體，或者將收集到的產(chǎn)物經(jīng)噴霧干燥獲得5-羥甲基糠醛粉末。本發(fā)明中，以碳水化合物為原料，采用氯化咪唑型離子液體為反應(yīng)溶劑和催化劑， 并加入金屬鹽或金屬氧化物作為催化助劑組成催化體系，在反應(yīng)器中進(jìn)行催化反應(yīng)，生成產(chǎn)物5-HMF。反應(yīng)器和分離器連通并連接高真空油泵，通過(guò)啟動(dòng)高真空油泵使體系處于高真空狀態(tài)，催化反應(yīng)在高真空條件下進(jìn)行。在高真空條件下，反應(yīng)生成的水和5-HMF會(huì)被蒸發(fā)，并進(jìn)入置于冰浴的分離器中冷凝。此外，夾帶劑氣體通入氯化咪唑型離子液體內(nèi)部，促進(jìn)5-HMF和水分的蒸發(fā)，從而達(dá)到強(qiáng)化反應(yīng)和產(chǎn)物分離的目的。即，本發(fā)明在反應(yīng)過(guò)程中采用高真空蒸餾，以及夾帶劑的通入使生成的水分和5-HMF離開(kāi)反應(yīng)體系，從而達(dá)到強(qiáng)化 5-HMF生成及產(chǎn)物分離的目的。本發(fā)明中，以果糖為原料時(shí)，5-HMF的回收率達(dá)到95% ；以葡萄糖為原料時(shí)，5-HMF 的回收率達(dá)到88%。這一數(shù)據(jù)是迄今為止我們所知文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道的關(guān)于碳水化合物降解為5-HMF最理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。而且本發(fā)明具有反應(yīng)時(shí)間短、裝置簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。更為重要的是，以往的文獻(xiàn)和專(zhuān)利在報(bào)道取得較高5-HMF收率的時(shí)候，并沒(méi)有提出有效的方法將5-HMF 產(chǎn)品從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)；而本發(fā)明將催化反應(yīng)與產(chǎn)物分離相耦合，采用簡(jiǎn)單的高真空蒸餾和氣體夾帶的方法有效地解決了 5-HMF的分離。


圖1為本發(fā)明的離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法所采用的一種反應(yīng)裝置的示意圖。圖2為實(shí)施例1制得的產(chǎn)物的1H-NMR譜圖。圖3為實(shí)施例1制得的產(chǎn)物的13C-NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
如圖1所示的反應(yīng)裝置，包括三口燒瓶反應(yīng)器3和兩口燒瓶分離器8，三口燒瓶反應(yīng)器3內(nèi)置有磁力攪拌子2，并設(shè)有夾帶劑入口 4，三口燒瓶反應(yīng)器3置于油浴槽1中；兩口燒瓶分離器8設(shè)有接口 7，連接高真空油泵，兩口燒瓶分離器8置于冰浴槽9中；三口燒瓶反應(yīng)器3上設(shè)有第一連接口 5，兩口燒瓶分離器8上設(shè)有第二連接口 10，第一連接口 5和第二連接口 10通過(guò)連接管連通，并在連接管外圍設(shè)有保溫夾套6。上述反應(yīng)裝置中，三口燒瓶反應(yīng)器3和兩口燒瓶分離器8連通并連接高真空油泵， 通過(guò)啟動(dòng)高真空油泵使體系處于高真空狀態(tài)，催化反應(yīng)在高真空條件下進(jìn)行。在高真空條件下，反應(yīng)生成的水和5-HMF會(huì)被蒸發(fā)，并進(jìn)入置于冰浴的兩口燒瓶分離器8中冷凝。此外， 夾帶劑氣體通過(guò)夾帶劑入口 4通入離子液體內(nèi)部，促進(jìn)5-HMF和水分的蒸發(fā)，從而達(dá)到強(qiáng)化反應(yīng)和產(chǎn)物分離的目的。反應(yīng)結(jié)束后，在兩口燒瓶分離器8中可以收集到黃色油狀液體，通過(guò)進(jìn)一步冰箱中)結(jié)晶可獲得淡黃色5-HMF晶體；也可以采用噴霧干燥獲得5-HMF的粉末。實(shí)施例1 采用如圖1所示的反應(yīng)裝置，一種離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛 (5-HMF)的方法如下稱(chēng)取20g
Cl置于三口燒瓶反應(yīng)器3中，油浴升溫至180°C。稱(chēng)取2g果糖和 0. 065g IrCl3 · (1-2) H2O (約相當(dāng)于果糖的量的7mol % )，快速加入三口燒瓶反應(yīng)器3。通入氮?dú)庾鳛閵A帶劑，并啟動(dòng)高真空油泵對(duì)反應(yīng)體系持續(xù)抽真空，維持真空度在300Pa-500Pa， IOmin后結(jié)束反應(yīng)。收集連接管和兩口燒瓶分離器8中沉積的產(chǎn)物以及三口燒瓶反應(yīng)器3 內(nèi)殘留的產(chǎn)物，分別進(jìn)行HPLC計(jì)算產(chǎn)物的絕對(duì)質(zhì)量。產(chǎn)物通過(guò)1H-NMR和13C-NMR來(lái)表征，分別如圖2和圖3所示，通過(guò)對(duì)比文獻(xiàn)分析， 確定產(chǎn)物為5-羥甲基糠醛(5-HMF)。具體說(shuō)明如下1H 匪lU400MHz，CDC13，29 "C ) δ = 9. 56 (s，IHa)，7. 21 (d，J = 3. 5Hz, IHb), 6. 51 (d，J = 3. 5Hz，lHc)，4. 71(s，2Hd)，2. 73 (s，IHe).經(jīng)對(duì)照確認(rèn)為 5-HMF。13C NMR(101MHz, CDCl3, 29 "C ) δ c = 177. 40 (ICa)，160. 42 (ICb)，152. 12 (ICc)， 122. 68 (ICd)，109. 90 (ICe)，57. 62 (lcf) ·經(jīng)對(duì)照確認(rèn)為 5-HMF。實(shí)施例2 16采取與實(shí)施例1相同的方法和過(guò)程制備5-羥甲基糠醛，區(qū)別僅在于反應(yīng)底物和反應(yīng)條件。實(shí)施例2 16中，離子液體均為
Cl，夾帶劑為氮?dú)?、正己烷或甲基異丁基酮有機(jī)蒸氣，反應(yīng)體系的真空度維持為300-500Pa。碳水化合物為果糖時(shí)，原料配比為2g碳水化合物與0. 065g IrCl3 · (H)H2O溶于 20g
Cl。碳水化合物為葡萄糖、蔗糖、α -淀粉或纖維素時(shí)，原料配比為2g碳水化合物與 0. 049g CrCl3 · 6H20 溶于 20g
Cl。各實(shí)施例所采取的反應(yīng)底物、夾帶劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間詳見(jiàn)表2中所列。對(duì)照例Dl D6對(duì)照例Dl D6中，離子液體均為
C1，均沒(méi)有通入夾帶劑，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。
原料配比同樣滿足碳水化合物為果糖時(shí)，原料配比為2g碳水化合物與0. 065g IrCl3 · (H)H2O溶于 20g
Cl。碳水化合物為葡萄糖、蔗糖、α -淀粉或纖維素時(shí)，原料配比為2g碳水化合物與 0. 049g CrCl3 · 6H20 溶于 20g
Cl。實(shí)施例1 16以及對(duì)照例Dl D6所得產(chǎn)物5-HMF的反應(yīng)收率和回收率結(jié)果均列在表2中。表2中，5-HMF的反應(yīng)收率是指碳水化合物降解為5-HMF這一步化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際收率，通過(guò)計(jì)算蒸餾出的5-HMF的摩爾數(shù)與反應(yīng)液中殘留的5-HMF的摩爾數(shù)之和占反應(yīng)前加入的碳水化合物理論上能生成的5-HMF的摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)得到，即
_ & $ —蒸餾出的5 - HMF摩爾數(shù)+反應(yīng)液中殘留_ - //MF摩爾數(shù)
反應(yīng)前加入的碳水化合物理論上能生膨-//MF的摩爾數(shù)Χ ο表2中，5-HMF的回收率是指從反應(yīng)體系中蒸餾出的5-HMF的質(zhì)量占反應(yīng)生成的總 5-HMF質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，其計(jì)算方法為
權(quán)利要求
1.一種離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，包括在反應(yīng)器中加入碳水化合物、離子液體和助催化劑，并通入夾帶劑，同時(shí)對(duì)反應(yīng)體系持續(xù)抽真空，使真空度維持在100-500Pa，在120-180°C進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10-60分鐘； 反應(yīng)的同時(shí)，將與反應(yīng)器產(chǎn)物出口相連接的分離器置于冰浴中收集產(chǎn)物，所述的分離器與所述的反應(yīng)器產(chǎn)物出口通過(guò)保溫連接管連通，所述的分離器與所述反應(yīng)器保持相同的真空度；其中，所述的碳水化合物為單糖、二糖或多糖，所述的離子液體為氯化咪唑型離子液體，所述的助催化劑為金屬鹽或金屬氧化物，所述的夾帶劑為氮?dú)?、惰性氣體、二氧化碳、 C1 C8的烷烴、丙酮、甲基異丁基酮中的一種；以質(zhì)量百分比計(jì)，所述的碳水化合物的用量為所述的離子液體用量的-10%。
2.如權(quán)利要求1所述的離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的單糖為果糖或葡萄糖，所述的二糖為蔗糖或麥芽糖，所述的多糖為纖維素或淀粉。
3.如權(quán)利要求1所述的離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的氯化咪唑型離子液體為氯化己基甲基咪唑或氯化辛基甲基咪唑。
4.如權(quán)利要求3所述的離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的氯化咪唑型離子液體為氯化辛基甲基咪唑。
5.如權(quán)利要求1所述的離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的金屬鹽為金屬氯化物或金屬硝酸鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的金屬氧化物為&02。
7.如權(quán)利要求1所述的離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的夾帶劑為氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種離子液體降解碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法，包括在反應(yīng)器中加入碳水化合物、離子液體和助催化劑，并通入夾帶劑，同時(shí)對(duì)反應(yīng)體系持續(xù)抽真空，使真空度維持在100-500Pa，在120-180℃進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10-60分鐘；反應(yīng)的同時(shí)，將與反應(yīng)器產(chǎn)物出口相連接的分離器置于冰浴中收集產(chǎn)物，所述的分離器與所述的反應(yīng)器產(chǎn)物出口通過(guò)保溫連接管連通，所述的分離器與所述反應(yīng)器保持相同的真空度。本發(fā)明將催化反應(yīng)與產(chǎn)物分離相耦合，在反應(yīng)過(guò)程中采用高真空蒸餾，以及夾帶劑的通入使生成的水分和5-HMF離開(kāi)反應(yīng)體系，從而達(dá)到強(qiáng)化5-HMF生成及產(chǎn)物分離的目的，有效地解決了5-HMF的分離難的問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07D307/46GK102399203SQ20111042608
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者任其龍, 李艷, 魏作君 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)