專利名稱：二苯基氯化膦的環(huán)保合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二苯基氯化膦的環(huán)保合成方法。
背景技術：
氯化二苯基膦(Chlorodiphenylphosphine，Ph2PCl)是一種重要的二苯膦化試劑， 可與含活潑氫的化合物(如HNRR^HOR)反應，也可與金屬鋰反應制得Wi2P —，合成各類含Wi2P—基團的化合物。含Wi2P基團的化合物可以用作過渡金屬和羰基金屬的配體，常用于催化加氫、不對稱氫化、羰化、齊聚等多種反應。但制備Wi2PCl操作繁瑣，條件苛刻， 目前國內尚無規(guī)模生產，大多依賴進口，價格昂貴。制備Wi2PCl通常用兩步法制備
苯和三氯化磷在無水三氯化鋁和吡啶催化作用下，生成二氯苯基膦(Ph2PCl2),然后 PhPCl2在無水AlCl3作用下發(fā)生歧化反應得到Wi2PCl,兩步總收率約35%。Umeno, M等用一步法合成氯化苯基膦，環(huán)醚THF破壞膦與AlCl3的配合物來制備 Ph2PCl0Kormachev V V等則用磷酸酯或取代氨基膦酸酯破壞膦與AlCl3的配合物來制備。 此文報道用WiH，PCl3,無水AlCl3S原料一步制得氯化苯基膦與AlCl3的配合物，用二氧六環(huán)破壞配合物，石油醚(60 90°C )及二氯甲烷混合溶劑提取20次，常壓蒸出溶劑， 減壓蒸餾收集產品。研究了不同無水AlCl3的用量及提取次數對收率的影響。收率最高40% 反應機理可能為
二苯基氯化膦(CDPP)是一種重要的中間體，廣泛用于制備抗UV劑、有機磷阻燃劑、抗氧劑、增塑劑和不對稱合成催化劑。目前最廉價、最易得到的催化劑為三氯化鋁。只是該催化劑污染較重、較難分離。現在國外一些公司采用新工藝，主要是更換催化劑，或改善反應條件。此類工藝在國內實踐有一定難度，原因是新型催化劑在國內很難買到，且成本較高，還有加劇反應條件對設備的要求增高，相應提高了生產成本。因此，降低三氯化鋁的排放且容易得到二苯基氯化膦是目前國內生產廠家面臨的主要問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種收率高、成本低、反應時間短的二苯基氯化膦的環(huán)保合成方法，以解決現有工藝污染環(huán)境的問題。本發(fā)明一種二苯基氯化膦的環(huán)保合成方法為下列步驟
3A、反應操作
將三氯化磷，苯和三氯化鋁，分別加入三口瓶中，通入氮氣保護，劇烈攪拌，升溫至 140 — 150°C，保持回流，此時放出大量白煙，至白煙消失，開始降溫，降至室溫；
B、后處理操作
在步驟A反應液中加入有機溶劑攪拌0. 后，滴加解絡劑β —氯磷酸三乙酯，0.5h 滴加完畢，攪拌1. 0h，靜置1. Oh,分去下層解絡劑層，將有機溶劑層減壓蒸餾，得粗品二苯基氯化膦，將粗品二苯基氯化膦在高真空下蒸餾，得純品二苯基氯化膦，所述有機溶劑為庚烷、三氯化磷或三氯氧磷中的一種；
C、回收操作
將分離的解絡劑層向盛水的三口瓶中滴加，劇烈攪拌，滴加完畢后，攪拌l.Oh，靜置
0.5h，分離，向下層解絡劑層加入無水氧化鈣，靜置3. 0h，過濾；繼續(xù)向解絡劑層加入無水硫酸鈉，靜置4. 0h，過濾，將分出的水層，加熱蒸干得到氧化鋁。為達到更好的效果，所述步驟A中三氯化磷、苯和三氯化鋁的摩爾比為1 :1
1.0 1. 3。本發(fā)明通過環(huán)保的理念，對三氯化鋁的回收，降低了對環(huán)境的污染，并增產了一種副產品，提高了收益。本申請人做了類似產品的中試，本發(fā)明在可操作性和數據的重復性上有很好的再現性。由于三氯化磷易吸水的性質，在西北干燥、平均氣溫不高的自然條件下，適宜工業(yè)化生產。本發(fā)明提供的方法具有以下特點
1.提供了提高收率、生產時間短的工業(yè)生產方式。2.解絡劑可重復使用，降低了成本。3.使用庚烷作溶劑，提高收率。4.回收三氯化鋁，降低了對環(huán)境的污染。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1
1.將 137. 7g(l. Omol)三氯化磷，78g(l. Omol)苯和 160. 2g(l. 2mol)三氯化鋁，分別加入三口瓶中，通入氮氣保護，劇烈攪拌，升溫至140 - 150°C,保持回流(此時放出大量白煙)。至白煙消失，開始降溫，降至室溫。2.后處理操作
在上述反應液中加入庚烷攪拌0.證后，滴加β —氯磷酸三乙酯，0.證滴加完畢。攪拌l.Oh，靜置l.Oh。分去下層β —氯磷酸三乙酯層，將庚烷層減壓蒸餾。得粗品二苯基氯化膦(⑶ΡΡ)，含量約98%，有少量絡合物，收率為92. 5 95.5%。將粗品在高真空下蒸餾， 得純品二苯基氯化膦(CDPP)。含量> 98.5%。收率為85.5 % 90. 5 %。 3.回收操作
將分離出的β —氯磷酸三乙酯向盛水的三口瓶中滴加，劇烈攪拌，滴加完畢后，攪拌 l.Oh，靜置0. 。分離，向β —氯磷酸三乙酯層加入無水氧化鈣，靜置3. Oh，過濾。繼續(xù)向β —氯磷酸三乙酯層加入IOg無水硫酸鈉，靜置4. 0h，過濾，此時所得的解絡劑β -氯磷酸三乙酯可重復使用直接用于反應。將分出的水層，加熱蒸干得到氧化鋁，可以作為副產品處理。實施例2
1.將 137. 7g(l. Omol)三氯化磷，78g(l. Omol)苯和 173. 3 g (1. 3mol)三氯化鋁，分別加入三口瓶中，通入氮氣保護，劇烈攪拌，升溫至140 — 150°C，保持回流(此時放出大量白煙)。至白煙消失，開始降溫，降至室溫。2.后處理操作
在上述反應液中加入庚烷攪拌0.證后，滴加β —氯磷酸三乙酯，0.證滴加完畢。攪拌l.Oh，靜置l.Oh。分去下層β —氯磷酸三乙酯層，將庚烷層減壓蒸餾。得粗品二苯基氯化膦(⑶ΡΡ)，含量約98%，有少量絡合物，收率為92. 5 95. 5%。將粗品在高真空下蒸餾，得純品二苯基氯化膦(CDPP)。含量> 98.5%。收率為86.5 % 90. 5 %。 3.回收操作同實施例1。實施例3
1.將 137. 7g(l. Omol)三氯化磷，78g(l. Omol)苯和 133. 3 g (1. Omol)三氯化鋁，分別加入三口瓶中，通入氮氣保護，劇烈攪拌，升溫至140 — 150°C，保持回流(此時放出大量白煙)。至白煙消失，開始降溫，降至室溫。2.后處理操作
在上述反應液中加入庚烷攪拌0.證后，滴加β —氯磷酸三乙酯，0.證滴加完畢。攪拌l.Oh，靜置l.Oh。分去下層β —氯磷酸三乙酯層，將庚烷層減壓蒸餾。得粗品二苯基氯化膦(⑶ΡΡ)，含量約98%，有少量絡合物，收率為85. 5 91. 5%。將粗品在高真空下蒸餾，得純品二苯基氯化膦(CDPP)。含量> 98.5%。收率為80.5 % 85. 5%。 3.回收操作同實施例1。實施例4
1.反應操作同實施例1。2.后處理操作
在上述反應液中加入三氯化磷攪拌0.證后，滴加β —氯磷酸三乙酯，0.證滴加完畢。攪拌l.Oh，靜置l.Oh。分去下層β —氯磷酸三乙酯層，將庚烷層減壓蒸餾。得粗品二苯基氯化膦(⑶ΡΡ)，含量約98%，有少量絡合物，收率為92. 5 97. 5%。將粗品在高真空下蒸餾，得純品二苯基氯化膦(⑶ΡΡ)。含量彡99.5%。收率為87. 5% 91. 5 %。 3.回收操作同實施例1。實施例5
1.反應操作同實施例1。2.后處理操作
在上述反應液中加入三氯氧磷攪拌0.證后，滴加β —氯磷酸三乙酯，0.證滴加完畢。攪拌l.Oh，靜置l.Oh。分去下層β —氯磷酸三乙酯層，將庚烷層減壓蒸餾。得粗品二苯基氯化膦(⑶ΡΡ)，含量約98%，有少量絡合物，收率為90. 5 95. 5%。將粗品在高真空下蒸餾，得純品二苯基氯化膦(⑶ΡΡ)。含量> 99.5%。收率為85.5 % 90. 5 %。 3.回收操作同實施例1。
權利要求
1.一種二苯基氯化膦的環(huán)保合成方法，其特征在于該方法為下列步驟A、反應操作將三氯化磷，苯和三氯化鋁，分別加入三口瓶中，通入氮氣保護，劇烈攪拌，升溫至 140 — 150°C，保持回流，此時放出大量白煙，至白煙消失，開始降溫，降至室溫；B、后處理操作在步驟A反應液中加入有機溶劑攪拌0. 后，滴加解絡劑β —氯磷酸三乙酯，0.5h 滴加完畢，攪拌1. 0h，靜置1. Oh,分去下層解絡劑層，將有機溶劑層減壓蒸餾，得粗品二苯基氯化膦，將粗品二苯基氯化膦在高真空下蒸餾，得純品二苯基氯化膦，所述有機溶劑為庚烷、三氯化磷或三氯氧磷中的一種；C、回收操作將分離的解絡劑層向盛水的三口瓶中滴加，劇烈攪拌，滴加完畢后，攪拌l.Oh，靜置 0. 5h，分離，向下層解絡劑層加入無水氧化鈣，靜置3. 0h，過濾；繼續(xù)向解絡劑層加入無水硫酸鈉，靜置4. 0h，過濾，將分出的水層，加熱蒸干得到氧化鋁。
2.根據權利要求1所述的二苯基氯化膦的環(huán)保合成方法，其特征在于所述步驟A中三氯化磷、苯和三氯化鋁的摩爾比為1 :1 :1. 0 1. 3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二苯基氯化膦的環(huán)保合成方法，以解決現有工藝污染環(huán)境的問題。該方法將三氯化磷，苯和三氯化鋁，分別加入三口瓶中，通入氮氣保護，劇烈攪拌，升溫至140－150℃，保持回流，此時放出大量白煙，至白煙消失，開始降溫，降至室溫；經后處理操作在步驟A反應液中加入有機溶劑攪拌0.5h后，滴加解絡劑β－氯磷酸三乙酯，0.5h滴加完畢，攪拌1.0h，靜置1.0h,分去下層解絡劑層，將有機溶劑層減壓蒸餾，得粗品二苯基氯化膦，將粗品二苯基氯化膦在高真空下蒸餾，得純品二苯基氯化膦。本發(fā)明通過環(huán)保的理念，對三氯化鋁的回收，降低了對環(huán)境的污染，并增產了一種副產品，提高了收益。本發(fā)明方法收率高、成本低、反應時間短。
文檔編號C07F9/52GK102399243SQ201110426418
公開日2012年4月4日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權日2011年12月19日
發(fā)明者張鵬云, 李春新, 王琴, 趙坤, 韓慶榮 申請人:蘭州精細化工高新技術開發(fā)公司, 甘肅省化工研究院