專利名稱：負(fù)載型salen錳配合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型salen錳配合物催化劑及其制備方法和在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化合物是一種有機(jī)化合物，是合成手性目標(biāo)產(chǎn)物的高價(jià)值中間體。以雙氧水為氧化試劑進(jìn)行烯烴環(huán)氧化是合成環(huán)氧化合物的綠色合成途徑。salen型錳配合物是雙氧水與烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)較為高效的催化劑，但反應(yīng)過程存在著配合物損失較多(即催化劑結(jié)構(gòu)被破壞)的缺點(diǎn)。為彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，有研究者將salen錳配合物負(fù)載至MCM-41或 SBA-15介孔材料表面，制備了負(fù)載型的salen猛配合物催化劑(Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 221(2004)201-208 Journal of Catalysis 238(2006) 134-141), 但這兩種載體的合成過程較復(fù)雜，成本較高。有文獻(xiàn)報(bào)道過以氧化鋁為載體的負(fù)載型環(huán)氧化催化劑(Catalysis Today 115 (2006) 117-123)，其活性組分為氧化鈰，但其催化活性過低(底物轉(zhuǎn)化率不到10% )； 也有文獻(xiàn)報(bào)道過以氧化鋁負(fù)載的Ag催化劑，用于催化環(huán)氧化，在較苛刻的反應(yīng)條件下 (2450C )底物轉(zhuǎn)化率僅20%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種成本低廉、催化活性高的負(fù)載型salen錳配合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種負(fù)載型salen錳配合物催化劑，其結(jié)構(gòu)
式為本發(fā)明還同時(shí)提供了上述負(fù)載型salen錳配合物催化劑的制備方法，包括以下步驟I), Y-氧化鋁表面處理A、向甲苯中加入Y-氧化鋁及鈉，攪拌回流I 2小時(shí)；所述Y-氧化鋁與鈉的質(zhì)量比為10 0. 17 0. 23 ；B、將步驟A所得的混合液降溫至O 20°C，滴加2-氯乙基膦酰氯的甲苯溶液，滴完后繼續(xù)于O 20°C攪拌I 2小時(shí)，過濾，所得的濾餅I用清水洗滌后再烘干，得烘干后濾餅I ;所述2-氯乙基膦酰氯與Y -氧化鋁的重量比為O. 9 I. I 10 ；C、將烘干后濾餅I與乙胺在高壓釜中反應(yīng)3 5小時(shí)，反應(yīng)溫度40 60°C，反應(yīng)壓力為O 3MPa，所述乙胺與Y-氧化鋁的重量比為2. 8 3. 2 I ；反應(yīng)完畢后，降溫至室溫后，過濾，濾餅II用清水洗滌后再烘干；得烘干后濾餅 II;2)、Salen錳配合物的制備A、以二氯甲烷為溶劑，將3，5-二叔丁基水楊醛與(11 ，21 )-環(huán)己基-1，2-二胺在-5 5°C攪拌反應(yīng)I 3小時(shí)，反應(yīng)完減壓脫除二氯甲烷，然后加入乙醇，升溫至回流后滴加3-氯-2-叔丁基水楊醛的乙醇溶液，滴完后于回流溫度下反應(yīng)I 3小時(shí)；所述3，5- 二叔丁基水楊醛、(IR，2R)-環(huán)己基_1，2_ 二胺與3_氯_2_叔丁基水楊醛的重量比為1.2 O. 55 O. 65 I. 05 I. 15;B、于回流溫度下，向步驟A所得的反應(yīng)液中滴入醋酸錳的乙醇溶液，滴后于回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)I 2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后減壓脫除乙醇，所得的固體烘干；所述3，5- 二叔丁基水楊醛與醋酸錳的重量比為I. 2 O. 85 O. 95 ；3)、Salen猛配合物的負(fù)載將步驟2)所得全部的烘干后固體和步驟I)所得全部的烘干后濾餅II中加入甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)10 20小時(shí),過濾,用清水洗漆濾餅并烘干,得負(fù)載型salen猛配合物催化劑；所述步驟I)中的Y-氧化鋁與步驟2)中的3，5_ 二叔丁基水楊醛的重量比為 10 I. I I. 3。作為本發(fā)明的負(fù)載型salen錳配合物催化劑的制備方法的改進(jìn)步驟I)中步驟A中Y -氧化招與甲苯的用量比為IOg Y -氧化招/40 60ml甲苯；步驟B中2_氯乙基膦酰氯的甲苯溶液是按照lg2_氯乙基膦酰氯溶解于8 12ml甲苯的比例配制而得；烘干溫度為40 60°C ；步驟C中烘干溫度為40 60°C。作為本發(fā)明的負(fù)載型salen錳配合物催化劑的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)步驟2) 中步驟A中3，5_ 二叔丁基水楊醛與二氯甲烷的用量比為1. 2g 3，5_ 二叔丁基水楊醛/20 40ml 二氯甲烷；所加入的乙醇是二氯甲烷體積的2/3 ;3_氯-2-叔丁基水楊醛的乙醇溶液是按照I. Ig 3-氯-2-叔丁基水楊醛溶解于8 12mL乙醇的比例配制而得；步驟B中醋酸錳的乙醇溶液是按照O. 9g醋酸錳溶解于8 12mL乙醇的比例配制而得。作為本發(fā)明的負(fù)載型salen錳配合物催化劑的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)步驟3) 中所述甲苯與步驟I)中的Y-氧化鋁的用量比為10gY-氧化鋁/40 60ml甲苯。本發(fā)明還同時(shí)提供了利用上述方法制備的負(fù)載型salen錳配合物催化劑的應(yīng)用 以負(fù)載型salen錳配合物催化劑作為催化劑，以質(zhì)量濃度為15 30%的雙氧水作為氧化試劑，使烯烴發(fā)生氧化反應(yīng)；負(fù)載型salen錳配合物催化劑的活性成分(即錳配合物)是烯烴摩爾量的O. 5 5%;雙氧水與烯烴環(huán)的摩爾比為1 3 I,反應(yīng)時(shí)間為I 20小時(shí),反應(yīng)溫度為-5 10°C。
作為本發(fā)明的負(fù)載型salen錳配合物催化劑的應(yīng)用的改進(jìn)氧化反應(yīng)中以N-氧化吡啶作為助劑，N-氧化吡啶與負(fù)載型salen錳配合物催化劑的活性組分的摩爾比為I 10 I。作為本發(fā)明的負(fù)載型salen錳配合物催化劑的應(yīng)用的進(jìn)一步改進(jìn)烯烴為苯乙烯、環(huán)己烯、戍烯或辛烯。本發(fā)明的負(fù)載型salen錳配合物催化劑的制備方法，包括以下3大步驟I), Y-氧化鋁表面處理Y -氧化鋁首先與鈉反應(yīng)，使表面羥基反應(yīng)成鈉鹽；再與2-氯乙基膦酰氯反應(yīng)，使膦?；cY-氧化鋁表面通過酯鍵相連；然后與乙胺反應(yīng)，使膦酰基上的氯乙基取代基轉(zhuǎn)化為N-乙基氨乙基取代基。2)、Salen錳配合物的制備3，5-二叔丁基水楊醛中的醛基先與(1R，2R)_環(huán)己基-1，2-二胺中的一個(gè)氨基縮合，再用3-氯-2-叔丁基水楊醛與(IR，2R)-環(huán)己基-I，2- 二胺中的另外一個(gè)氨基縮合，生成salen配體；配體再與醋酸猛反應(yīng)生成salen猛配合物。3)、Salen錳配合物的負(fù)載Salen錳配合物中的取代基氯與處理后Y -氧化鋁表面膦酰基上的N-乙基氨乙基取代基反應(yīng)脫去一分子氯化氫，從而完成負(fù)載過程，得到負(fù)載型salen錳配合物催化劑，其結(jié)構(gòu)如式I所示。
權(quán)利要求
1.負(fù)載型salen錳配合物催化劑，其特征是結(jié)構(gòu)式為
2.如權(quán)利要求I所述的負(fù)載型salen錳配合物催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟1)、Y-氧化鋁表面處理A、向甲苯中加入Y-氧化鋁及鈉，攪拌回流I 2小時(shí)；所述Y-氧化鋁與鈉的質(zhì)量比為10 O. 17 O. 23 ；B、將步驟A所得的混合液降溫至O 20°C，滴加2-氯乙基膦酰氯的甲苯溶液，滴完后繼續(xù)于O 20°C攪拌I 2小時(shí)，過濾，所得的濾餅I用清水洗滌后再烘干，得烘干后濾餅 I ;所述2-氯乙基膦酰氯與Y -氧化鋁的重量比為O. 9 I. I 10；C、將烘干后濾餅I與乙胺在高壓釜中反應(yīng)3 5小時(shí)，反應(yīng)溫度40 60°C，反應(yīng)壓力為O 3MPa，所述乙胺與Y-氧化鋁的重量比為2. 8 3. 2 I ；反應(yīng)完畢后，降溫至室溫后，過濾，濾餅II用清水洗滌后再烘干；得烘干后濾餅II ;2)、Salen猛配合物的制備A、以二氯甲烷為溶劑，將3，5-二叔丁基水楊醛與(IR，2R)-環(huán)己基-1，2- 二胺在-5 5°C攪拌反應(yīng)I 3小時(shí)，反應(yīng)完減壓脫除二氯甲烷，然后加入乙醇，升溫至回流后滴加 3-氯-2-叔丁基水楊醛的乙醇溶液，滴完后于回流溫度下反應(yīng)I 3小時(shí)；所述3，5- 二叔丁基水楊醛、(IR，2R)-環(huán)己基-1，2- 二胺與3-氯-2-叔丁基水楊醛的重量比為1.2 O. 55 O. 65 I. 05 I. 15;B、于回流溫度下，向步驟A所得的反應(yīng)液中滴入醋酸錳的乙醇溶液，滴后于回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)I 2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后減壓脫除乙醇，所得的固體烘干；所述3，5- 二叔丁基水楊醛與醋酸錳的重量比為1.2 O. 85 O. 95 ；3)、Salen猛配合物的負(fù)載將步驟2)所得全部的烘干后固體和步驟I)所得全部的烘干后濾餅II中加入甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)10 20小時(shí)，過濾，用清水洗滌濾餅并烘干，得負(fù)載型salen錳配合物催化劑；所述步驟I)中的Y-氧化鋁與步驟2)中的3，5_ 二叔丁基水楊醛的重量比為 10 I. I I. 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型salen錳配合物催化劑的制備方法，其特征是所述步驟I)中步驟A中Y-氧化鋁與甲苯的用量比為10gY-氧化鋁/40 60ml甲苯；步驟B中2_氯乙基膦酰氯的甲苯溶液是按照lg2-氯乙基膦酰氯溶解于8 12ml 甲苯的比例配制而得；烘干溫度為40 60°C ；步驟C中烘干溫度為40 60°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的負(fù)載型salen錳配合物催化劑的制備方法，其特征是 所述步驟2)中步驟A中3，5_ 二叔丁基水楊醛與二氯甲烷的用量比為1. 2g 3，5_ 二叔丁基水楊醛 /20 40ml 二氯甲烷；所加入的乙醇是二氯甲烷體積的2/3 ;3_氯_2_叔丁基水楊醛的乙醇溶液是按照I. Ig 3-氯-2-叔丁基水楊醛溶解于8 12mL乙醇的比例配制而得；步驟B中醋酸錳的乙醇溶液是按照O. 9g醋酸錳溶解于8 12mL乙醇的比例配制而得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型salen錳配合物催化劑的制備方法，其特征是所述步驟3)中所述甲苯與步驟I)中的Y-氧化鋁的用量比為10gY-氧化鋁/40 60ml甲苯。
6.如權(quán)利要求I所述的負(fù)載型salen錳配合物催化劑的應(yīng)用，其特征是以負(fù)載型 salen錳配合物催化劑作為催化劑，以質(zhì)量濃度為15 30%的雙氧水作為氧化試劑，使烯烴發(fā)生氧化反應(yīng)；所述負(fù)載型salen錳配合物催化劑的活性成分是烯烴摩爾量的O. 5 5% ;所述雙氧水與烯烴環(huán)的摩爾比為1 3 1，反應(yīng)時(shí)間為I 20小時(shí)，反應(yīng)溫度為-5 10°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)載型salen錳配合物催化劑的應(yīng)用，其特征是所述氧化反應(yīng)中以N-氧化吡啶作為助劑,所述N-氧化吡啶與負(fù)載型salen錳配合物催化劑的活性組分的摩爾比為I 10 I。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)載型salen錳配合物催化劑的應(yīng)用，其特征是所述烯烴為苯乙烯、環(huán)己烯、戊烯或辛烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載型salen錳配合物催化劑，其制備方法包括以下3大步驟1)、γ-氧化鋁表面處理γ-氧化鋁首先與鈉反應(yīng)，再與2-氯乙基膦酰氯反應(yīng)，然后與乙胺反應(yīng)；2)、Salen錳配合物的制備3，5-二叔丁基水楊醛中的醛基先與(1R，2R)-環(huán)己基-1，2-二胺中的一個(gè)氨基縮合，再用3-氯-2-叔丁基水楊醛與(1R，2R)-環(huán)己基-1，2-二胺中的另外一個(gè)氨基縮合，所得配體再與醋酸錳反應(yīng)生成salen錳配合物；3)、Salen錳配合物的負(fù)載得到負(fù)載型salen錳配合物催化劑。在該催化劑的作用下，以雙氧水作為氧化試劑，能使烯烴發(fā)生氧化反應(yīng)。
文檔編號C07D303/04GK102580777SQ20111042723
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者周少東, 趙倩, 陳新志 申請人:浙江大學(xué)