專(zhuān)利名稱(chēng)：一種直接氧化苯制備對(duì)苯醌的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以鹵化銅為催化劑，以2，6-吡啶二羧酸為催化劑的穩(wěn)定劑，在乙
腈或醋酸水溶液中使用氧氣和雙氧水將苯氧化為對(duì)苯醌的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)苯醌,英文名1,4-benzoquinone,在石油化工中作阻聚劑,并且作醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥除草劑的重要中間體，在低于20°C條件下，苯胺與硫酸作用生成苯胺硫酸鹽，在氧化劑二氧化錳的作用下得含醌的水溶液，將水溶液蒸餾得對(duì)苯醌溶液，再通過(guò)冷卻至20°C、結(jié)晶、抽濾、離心甩干、烘干得合格的對(duì)苯醌。UUS4235790A1描述了在乙腈作為反應(yīng)介質(zhì)中，以無(wú)水氯化銅作為催化劑，以分子
氧將苯酚氧化生成對(duì)苯醌。2、US4208339A1采用乙腈作為反應(yīng)介質(zhì)，以鐵和氯化銅作為催化劑，以空氣將苯酚
氧化生成對(duì)苯醌。3、US6693221B1描述了在乙腈和氫溴酸作為反應(yīng)介質(zhì)中，以溴化銅作為催化劑，以
空氣將苯酚氧化生成對(duì)苯醌。4、W02005 /63664A1采用醋酸作為反應(yīng)介質(zhì)，鈦超氧化物作為催化劑，以雙氧水作
為氧化劑將苯酚氧化生成對(duì)苯醌。傳統(tǒng)的對(duì)苯醌制備工藝使用原料為苯酹。由苯直接氧化制備對(duì)苯醌的專(zhuān)利和相關(guān)文獻(xiàn)目前尚無(wú)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的催化劑不易分離、反應(yīng)效率低的問(wèn)題，提供一種反應(yīng)流程短，反應(yīng)收率高，反應(yīng)條件溫和，由苯氧化制備對(duì)苯醌的新方法。本發(fā)明提供的對(duì)苯醌的制備方法，以鹵代銅為催化劑，以2，6_吡啶二羧酸為催化劑的穩(wěn)定劑，在乙腈、醋酸或它們水溶液中使用分子氧和雙氧水將苯氧化為對(duì)苯醌的方法。適合于本發(fā)明的催化劑的穩(wěn)定劑有2，6_吡啶二羧酸、草酸、N- 丁胺、EDTAJI^a楊酸、吡啶、乙酰丙酮等形式的含氮類(lèi)或羧酸類(lèi)配體，這些原料已可在市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)。本發(fā)明中，催化劑的穩(wěn)定劑與催化劑的摩爾比在50: 1-1: 50之間，并優(yōu)選在1:5-5:1 之間。本發(fā)明苯與鹵化銅的摩爾比可在一個(gè)較寬的變化范圍內(nèi)，通常在5000: I到I: 5之間，并優(yōu)選在500: I到10: I之間。適合本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)有乙腈，乙腈水溶液，醋酸，醋酸水溶液的一種。本發(fā)明苯與反應(yīng)介質(zhì)的質(zhì)量比在1000: I到1: 5之間。在本發(fā)明中所使用的氧化劑可以是純氧和雙氧水、富含氧氣的氣體和雙氧水、空氣和雙氧水。以I千克苯醌計(jì)，每小時(shí)的通氧量通常是50-1000L，并優(yōu)選50-250L，每小時(shí)雙氧水用量通常是0.1-50千克，雙氧水濃度通常5%-50%，優(yōu)選20%-35%。對(duì)于其他含氧氣體，其通氣量可根據(jù)含氧量進(jìn)行相應(yīng)的折算。特別地，在使用純氧的情況下，可在加壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氧氣壓力可控制在0.l_6MPa，并優(yōu)選 l-2MPa。適合于本發(fā)明的反應(yīng)溫度在20°C _120°C間，并優(yōu)選在40°C _90°C間。本發(fā)明的對(duì)苯醌的方法，使用常見(jiàn)氯化銅作為催化劑，2，6_吡啶二羧酸作為催化劑的穩(wěn)定劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率高，且反應(yīng)流程短。本發(fā)明所提到的氯化銅和催化劑穩(wěn)定劑，單獨(dú)使用時(shí)均不能得到較好的對(duì)苯醌收率，僅有氯化銅和催化劑穩(wěn)定劑共同使用時(shí)，能達(dá)到較好的反應(yīng)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例將 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述。實(shí)例中對(duì)苯醌的產(chǎn)率使用氣相色譜標(biāo)定而得，標(biāo)定時(shí)使用甲苯為內(nèi)標(biāo)。實(shí)施例1將0.16gCuCl2.2H20(Immol), 0.33g 批啶 2，6_ 二羧酸(2mmol)，19.5g35 %H2O2 (200mmol)，7.8g苯(IOOmmol)和50mL乙腈加入反應(yīng)釜內(nèi)，加熱至60°C，劇烈攪拌(400rmp) Ih后通入氧氣，在加壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氧氣壓力控制在0.5MPa，繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液使用GC-MS確認(rèn)有苯醌生成，使用甲苯作為內(nèi)標(biāo)，使用氣相色譜標(biāo)定對(duì)苯醌的摩爾產(chǎn)率為32.6%。實(shí)施例2將0.16gCuCl2.2H20(Immol), 0.33g 批啶 2，6_ 二羧酸(2mmol)，19.5g35 %H2O2 (200mmol), 7.8g苯(IOOmmol)和50mL乙腈加入四頸燒瓶?jī)?nèi)，劇烈攪拌(400rmp),加熱至60°C，2h后由玻璃導(dǎo)管通入氧氣，氧氣鼓泡的條件下進(jìn)行反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，使用氣相色譜標(biāo)定對(duì)苯醌的摩爾產(chǎn)率為29.0%。實(shí)施例3將0.16gCuCl2.2H20(Immol), 0.33g 批啶 2，6_ 二羧酸(2mmol)，19.5g35 %H202 (200mmol)，7.8g苯(IOOmmol)和50mL質(zhì)量濃度50%醋酸加入四頸燒瓶?jī)?nèi)，同時(shí)通入IMPa氧氣，劇烈攪拌(400rmp)，加熱至60°C，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，使用氣相色譜標(biāo)定對(duì)苯醌的摩爾產(chǎn)率為37.0%。實(shí)施例4-10類(lèi)似于實(shí)施例1，采用不同的催化劑穩(wěn)定劑、醋酸水溶液、反應(yīng)溫度、氧氣壓力，反應(yīng)結(jié)束后的如下結(jié)果(表一):表一
權(quán)利要求
1.一種直接氧化苯制備對(duì)苯醌的方法，其特征在于:以乙腈、乙腈水溶液、醋酸或醋酸水溶液中的一種為反應(yīng)介質(zhì)，使用鹵化銅為催化劑，使用含氮類(lèi)或羧酸類(lèi)配體為催化劑的穩(wěn)定劑，使用分子氧和過(guò)氧化氫，氧化苯，生成對(duì)苯醌，所述反應(yīng)溫度在20°c -120°c之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對(duì)苯醌的方法，其特征在于:所述反應(yīng)介質(zhì)乙腈水溶液或醋酸水溶液中的乙腈或醋酸的質(zhì)量濃度不小于20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對(duì)苯醌的方法，其特征在于: 反應(yīng)介質(zhì)與苯的體積比在1000: I到1: 5之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對(duì)苯醌的方法，其特征在于:所用的鹵化銅催化劑為氯化銅、溴化銅和碘化銅的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對(duì)苯醌的方法，其特征在于: 所述穩(wěn)定劑為2，6-吡啶二羧酸、草酸、N- 丁胺、EDTA、磺基水楊酸、吡啶、乙酰丙酮中的一種或二種以上； 鹵化銅與穩(wěn)定劑摩爾比在50: I到1: 50之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述制備對(duì)苯醌的方法，其特征在于: 苯與鹵化銅摩爾比在5000: I到1: 5之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對(duì)苯醌的方法，其特征在于:在使用純氧或富氧氣體(富氧氣體中氧氣體積濃度不小于50%，其余組份可為氮?dú)饣蚨栊詺怏w)的情況下，以I千克苯計(jì)，每小時(shí)通氧量是50-1000L，在加壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氧氣壓力控制在0.l-6MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對(duì)苯醌的方法，其特征在于:苯與過(guò)氧化氫的摩爾比為50: 1-1: 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述制備對(duì)苯醌的方法，其特征在于:加入雙氧水濃度為5%50%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對(duì)苯醌的方法，其特征在于:反應(yīng)結(jié)束后，催化劑過(guò)濾回收，再次用于直接氧化苯制備對(duì)苯醌的反應(yīng)中，濾液減壓蒸餾或精餾得到產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接氧化苯制備對(duì)苯醌的方法，以鹵化銅或硝酸銅為催化劑，以2，6-吡啶二羧酸為催化劑的穩(wěn)定劑，在20℃-120℃的反應(yīng)溫度下，使用分子氧和過(guò)氧化氫氧化苯生成對(duì)苯醌。該方法具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率高，催化劑可回收的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C46/02GK103172508SQ20111043581
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者高爽, 楊華, 李軍, 呂迎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所