專利名稱：一種固定床催化木糖脫水制備糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固定床催化木糖脫水制備糠醛的方法，特別是涉及一種秸稈經(jīng)酸催化水解制備木糖液、木糖在固定床催化脫水制備糠醛、醛水分離的水相返回水解工序循環(huán)利用的方法。
背景技術(shù)：
在我國(guó)20世紀(jì)80年代，全國(guó)共建有150多個(gè)糠醛生產(chǎn)廠家，年總產(chǎn)量達(dá)到10萬(wàn)多噸；20世紀(jì)90年代，隨著中國(guó)糠醛市場(chǎng)的開(kāi)拓、盈利水平的提高，刺激了新一輪糠醛生產(chǎn)的投資熱潮；進(jìn)入21世紀(jì)以后，隨著國(guó)內(nèi)外糠醛應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大和盈利的增加，全國(guó)又新上了近百家糠醛生產(chǎn)企業(yè)。目前全國(guó)的糠醛生產(chǎn)企業(yè)達(dá)到300余家，年總產(chǎn)量達(dá)30多萬(wàn)噸，產(chǎn)能、產(chǎn)量及出口量都居全球前列，成為名副其實(shí)的糠醛及其制品的生產(chǎn)和出口大國(guó)。目前國(guó)內(nèi)均采用一步法生產(chǎn)糠醛，即將半纖維素水解為木糖和木糖脫水生產(chǎn)糠醛兩步反應(yīng)合在一個(gè)水解鍋中進(jìn)行，此法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、投資少、易操作，但糠醛收率較低、能耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重?？啡┥a(chǎn)的污染源主要是廢水、廢渣、廢汽。糖醛廢水以塔下廢水為主，含有大量乙酸，每生產(chǎn)1噸糠醛產(chǎn)生塔下廢水30噸左右，其中廢水中乙酸濃度0. 8% 1. 5%，糠醛濃度0. 05%, COD為3500 5000mg/L，pH值為2. 0 2. 5，B0D52800mg/L左右，SS200 300mg/L。廢水含酸量和有機(jī)物含量超過(guò)了國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn)數(shù)倍，這部分水如不經(jīng)處理就排放，將給水環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染。近年來(lái)，國(guó)家環(huán)保部門(mén)對(duì)各廠家進(jìn)行環(huán)保檢查，并限期整頓，要求達(dá)到國(guó)際檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，以解決水質(zhì)污染的嚴(yán)重問(wèn)題。否則，將采取關(guān)、停措施?？啡U水污染已經(jīng)成為制約該行業(yè)發(fā)展的瓶頸。廢渣也是糠醛行業(yè)的污染源。例如，一個(gè)年產(chǎn)量1000噸的糠醛廠一年產(chǎn)生的廢渣量約為13000噸。渣中含有醛、有機(jī)酸和硫酸等，不經(jīng)處理排放，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。目前，大部分糠醛企業(yè)將廢渣與煤摻混燃燒供熱，廢渣中含有6 %的硫酸，燃燒后產(chǎn)生大量SO2,造成大氣污染。僅吉林省年產(chǎn)糠醛約5萬(wàn)噸，產(chǎn)生廢渣65萬(wàn)噸，廢渣燃燒后， 將向大氣排放約3. 2萬(wàn)噸。全國(guó)糠醛企業(yè)每年將向大氣排放19. 2萬(wàn)噸SO2，嚴(yán)重污染大氣、惡化環(huán)境。減少二氧化硫向大氣中的排放，是國(guó)家“十一五” “十二五”期間重點(diǎn)攻關(guān)任務(wù)，主要對(duì)象是在燃煤時(shí)產(chǎn)生的二氧化硫。焚燒糠醛廢渣直接向大氣中排放硫化物也是國(guó)家絕對(duì)不允許的。糠醛的生產(chǎn)均采用一步法傳統(tǒng)工藝，近幾年也沒(méi)有較為重大的技術(shù)突破，相對(duì)技術(shù)含量較低，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。如果工藝不改進(jìn)，污染問(wèn)題不解決，糠醛產(chǎn)業(yè)將處于半癱瘓狀態(tài)。因此，糠醛生產(chǎn)工藝的改進(jìn)、生產(chǎn)過(guò)程中三廢的治理已經(jīng)引起各級(jí)政府、科學(xué)家和企業(yè)家的密切關(guān)注。國(guó)內(nèi)專利CN101914078A公開(kāi)了一種用甘蔗渣生產(chǎn)糠醛的工藝， 以甘蔗渣為原料經(jīng)烘干、拌酸、水解2小時(shí)形成醛汽原液；然后將所得醛汽原液逐步進(jìn)入初餾塔、醛罐分層、水洗塔和精餾塔進(jìn)行精制后得到成品糠醛。專利CN101302206A公開(kāi)了一種玉米芯制糠醛的方法，其中玉米芯拌酸，蒸汽水解，堿液中和，蒸餾及精餾制得糠醛。專利CN101701428A公開(kāi)了一種草類植物纖維造紙?jiān)锨疤幚碇苽淇啡┑姆椒?，酸性離子液體催化劑為N-甲基咪哩硫酸氫鹽([Hmim]HS04)或丁基-N-甲基咪哩硫酸氫鹽([^iiim]HS04)， 蒸汽水解制備糠醛。以上方法仍然分別存在蒸汽消耗量大，廢水多，催化劑污染環(huán)境等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種以秸稈為原料，特別是涉及一種秸稈酸催化水解制備木糖液、以酸催化劑、助催化劑形成的固定體積的催化劑溶液中木糖脫水制備糠醛、醛水分離的水相返回水解工序循環(huán)利用的方法。一種固定床催化木糖脫水制備糠醛的方法，具體步驟如下(1)將l-3mol/L的酸催化劑溶液加入到反應(yīng)釜中，再加入助催化劑NaCl至飽和， 升溫至回流，攪拌形成一個(gè)固定體積和濃度的催化劑層的旋轉(zhuǎn)液面，再將經(jīng)硫酸催化水解秸稈得到的10 20wt%的木糖溶液按一定速度噴加到反應(yīng)釜中，在液面進(jìn)行木糖脫水反應(yīng)，生成的糠醛蒸汽經(jīng)冷凝得到糠醛溶液；(2)糠醛溶液用氫氧化鈉水溶液中和后，進(jìn)入醛水分離塔，得到糠醛產(chǎn)品，經(jīng)精餾得到純度達(dá)到99%以上的糠醛的收率達(dá)到50 70wt% ；分離的水相返回半纖維素水解工序循環(huán)利用，精餾得到氯化鈉返回步驟(1)循環(huán)利用。本發(fā)明的特征在于所述的酸催化劑為硫酸、磷酸中的一種或其混合物。本發(fā)明的特征在于所述的助催化劑為NaCl、KC1、ZnCl2, !^Cl3、過(guò)磷酸鈣中的一種或其混合物。本發(fā)明的特征在于調(diào)整加熱溫度，使進(jìn)入反應(yīng)釜的木糖溶液和蒸出的糠醛溶液的體積保持相等，保持脫水反應(yīng)釜中木糖、硫酸催化劑和助催化劑的濃度保持不變。本發(fā)明的先進(jìn)性在于1.調(diào)整加熱溫度，使進(jìn)入反應(yīng)釜的木糖溶液和蒸出的糠醛溶液的體積保持相等， 催化劑和助催化劑濃度不變，催化劑層體積不變，反應(yīng)過(guò)程中保持穩(wěn)定，形成連續(xù)化生產(chǎn)。2.木糖在旋轉(zhuǎn)液面上發(fā)生脫水反應(yīng)，生成的糠醛容易從水相逸出，減少了副反應(yīng)發(fā)生，提高了糠醛收率。3.醛水分離的水相返回半纖維素水解工序循環(huán)利用，沒(méi)有廢水排放。下面結(jié)合具體事例來(lái)進(jìn)一步闡述本發(fā)明實(shí)施例1 (1)將2. 5mol/L的硫酸溶液加入到反應(yīng)釜中，再加入助催化劑NaCl至飽和，升溫至回流，形成一個(gè)固定體積和濃度的催化劑層，再將經(jīng)硫酸催化水解玉米芯得到的10wt% 的木糖溶液勻速滴加到反應(yīng)釜中，進(jìn)行木糖脫水反應(yīng)，生成的糠醛蒸汽經(jīng)冷凝得到糠醛溶液；(2)糠醛溶液進(jìn)入醛水分離塔，得到糠醛產(chǎn)品，經(jīng)精餾得到純度達(dá)到99%的糠醛， 收率為62% ；分離的水相返回半纖維素水解工序循環(huán)利用。實(shí)施例2 改變催化劑層的硫酸溶液的濃度為1. 75mol/L,其他條件如實(shí)施例1，得到純度達(dá)到99%以上、收率為59%的糠醛。實(shí)施例3 改變催化劑層的助催化劑為!^Cl3，其他條件如實(shí)施例1，得到純度達(dá)到99%、收率為65%的糠醛。實(shí)施例4 改變催化劑層的助催化劑為!^Cl3，其他條件如實(shí)施例1，得到純度達(dá)到 99%、收率為58%的糠醛。實(shí)施例5 改變催化劑層的助催化劑為SiCl2，其他條件如實(shí)施例1，得到純度達(dá)到 99%、收率為64%的糠醛。實(shí)施例6 改變催化劑層的助催化劑為50wt% NaCl+50wt% ZnCl2,其他條件如實(shí)施例1，得到純度達(dá)到99%、收率為63%的糠醛。實(shí)施例7 改變催化劑層的酸催化劑為磷酸，其他條件如實(shí)施例1，得到純度達(dá)到 99%以上、收率為59%的糠醛。 實(shí)施例8 改變催化劑層的酸催化劑為50wt % H2S04+50wt % H3PO4,其他條件如實(shí)施例1，得到純度達(dá)到99%以上、收率為60%的糠醛。
權(quán)利要求
1.一種固定床催化木糖脫水制備糠醛的方法，具體步驟如下(1)將l-3mol/L的酸催化劑溶液加入到反應(yīng)釜中，升溫至回流，再加入助催化劑NaCl 至飽和，攪拌形成一個(gè)固定體積和濃度的催化劑層旋轉(zhuǎn)液面，再將經(jīng)硫酸催化水解秸稈得到的10 20wt%的木糖溶液按一定速度噴加到反應(yīng)釜中，在液面進(jìn)行木糖脫水反應(yīng)，生成的糠醛蒸汽經(jīng)冷凝得到糠醛溶液。(2)糠醛溶液用氫氧化鈉水溶液中和后，進(jìn)入醛水分離塔，得到糠醛產(chǎn)品，經(jīng)精餾得到純度達(dá)到99%以上的糠醛，收率達(dá)到50 70wt% ；分離的水相返回半纖維素水解工序循環(huán)利用，精餾得到氯化鈉返回步驟(1)循環(huán)利用。
2.如權(quán)利要求1所述的一種秸稈制備糠醛的方法，其特征在于所述的酸催化劑為硫酸、磷酸中的一種或其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的一種秸稈制備糠醛的方法，其特征在于所述的助催化劑為 NaCl、KCl、ZnCl2、!^eCl3、過(guò)磷酸鈣中的一種或其混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的一種秸稈制備糠醛的方法，其特征在于調(diào)整加熱溫度，使進(jìn)入反應(yīng)釜的木糖溶液和蒸出的糠醛溶液的體積保持相等，保持脫水反應(yīng)釜中木糖、催化劑和助催化劑的濃度保持不變。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種固定床催化木糖脫水制備糠醛的方法，具體步驟如下將1-3mol/L的酸催化劑溶液加入到反應(yīng)釜中，再加入助催化劑NaCl至飽和，升溫至回流，攪拌形成一個(gè)固定體積和濃度的催化劑層的旋轉(zhuǎn)液面，再將經(jīng)稀酸催化水解秸稈得到的10～20wt％的木糖溶液按一定速度噴加到反應(yīng)釜中，進(jìn)行木糖脫水反應(yīng)，糠醛溶液經(jīng)精餾得到純度達(dá)到99％以上的糠醛的收率達(dá)到50～70wt％。本發(fā)明的先進(jìn)性在于能夠調(diào)整加熱溫度，使進(jìn)入反應(yīng)釜的木糖溶液和蒸出的糠醛溶液的體積保持相等，酸催化劑和助催化劑濃度不變，催化劑層體積不變，反應(yīng)過(guò)程中保持穩(wěn)定，形成連續(xù)化生產(chǎn)，醛水分離的水相返回半纖維素水解工序循環(huán)利用，沒(méi)有廢水排放，糠醛收率比傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝收率增加1倍多。
文檔編號(hào)C07D307/50GK102391218SQ20111043674
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者丁雪峰, 宋麗巖, 朱燕超, 王子忱, 郭玉鵬 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)