專利名稱：鈦-硅分子篩及其制法、以及使用該分子篩制造環(huán)己酮肟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種鈦-硅分子篩及其制法，尤其是，涉及ー種具有過渡金屬的鈦-硅分子篩及其制法。
背景技術(shù)：
結(jié)晶鈦-硅分子篩催化劑是將鈦原子引入ニ氧化硅的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，具有MFI結(jié)構(gòu)的晶形即為TS-I分子篩及MEL結(jié)構(gòu)的晶形即為TS-2分子篩，被大量應(yīng)用在以雙氧水為氧化劑的氧化反應(yīng)中，其中，已有商業(yè)化運(yùn)轉(zhuǎn)的制造エ藝有環(huán)己酮氨肟化及苯酚羥基化。在エ業(yè)上，環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺エ序中ー個(gè)不可或缺的中間產(chǎn)物，利用環(huán)己酮、氨及雙氧水以鈦-硅分子篩為催化劑制造環(huán)己酮肟的方法已揭露在第4968842號、第 5227525號、第5312987號及第6828459號美國專利中，采用該方法時(shí)，制造簡單且不需經(jīng)酸式羥銨中間產(chǎn)物，但上述的方法皆存在ー個(gè)問題，即雙氧水的使用效率局限于89%至90%間，無法再提升雙氧水效率造成制造成本提高。另外，第5290533號美國專利及第226258號歐洲專利揭露了一種含過渡金屬的鈦硅分子篩合成方法，但其合成方式是將鐵源先以氨水處理后產(chǎn)生氫氧化物沉淀，將此沉淀物經(jīng)水洗、中和及過濾后溶在模板劑中后再與鈦-硅混合液進(jìn)行混合，然后加熱及補(bǔ)水經(jīng)水熱產(chǎn)生分子篩，此合成步驟繁雜冗長。因此，如何提供一種簡化分子篩合成的制法，且所得的催化劑應(yīng)用在制造環(huán)己酮肟時(shí)能提高肟化反應(yīng)的性能及提升雙氧水效能，實(shí)已為迫切待解的課題。因此，對于先前的技術(shù)缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一個(gè)有效的解決方法，來簡化分子篩合成流程，并應(yīng)用在制造環(huán)己酮肟，以提高壞己酮氨肟化反應(yīng)的性能及提升雙氧水效能。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明即提供ー種鈦-硅分子篩的制法，包括準(zhǔn)備具有鈦源、硅源、過渡金屬源、模板劑及水的混合物；加熱所述混合物，以形成膠體混合物；對所述膠體混合物進(jìn)行水熱步驟；以及煅燒所述經(jīng)水熱處理的膠體混合物，以得到鈦-娃分子篩。在本發(fā)明的制法中，所述模板劑與硅的摩爾比為小于或等于0.5。使用的過渡金屬源是選自金屬酸式鹽、金屬烷氧化合物及金屬絡(luò)合物。優(yōu)選地，所述過渡金屬源是溶在水中，以水溶液的形式混入鈦源、硅源及模板劑以形成混合物。例如，所述過渡金屬源是可溶在含有氨的水中。又，本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法，還可包括在形成膠體混合物后，在所述膠體混合物中混入水或硅溶膠，再對混入水或硅溶膠的膠體混合物進(jìn)行水熱步驟。通常，所述硅溶膠為ニ氧化硅膠體水溶液，且所述ニ氧化硅含量為所述硅溶膠的0. I至50wt%。此外，所述硅溶膠與所述待混合的膠體混合物的重量比范圍是0.001至0. 5 I。根據(jù)前述的制法，本發(fā)明進(jìn)ー步提供ー種鈦-硅分子篩，包括氧化硅；氧化鈦；以及過渡金屬氧化物，其中，所述鈦-硅分子篩的鈦與硅的摩爾比為0. 005至0. I ;所述過渡金屬氧化物的過渡金屬與硅的摩爾比為0. 00001至0. 05。在另ー實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供ー種制造環(huán)己酮肟的方法，包括利用本發(fā)明的鈦-硅分子篩作為催化劑，在溶劑存在的條件下，使包含環(huán)己酮、氨、雙氧水的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)形成環(huán)己酮肟。由上可知，本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法，是在形成膠體混合物之前，即先將過渡金屬源混入鈦源、硅源及模板劑中，使所得的鈦-硅分子篩具有過渡金屬氧化物，以所述鈦-硅分子篩作為催化劑，用在制造環(huán)己酮肟時(shí)，可達(dá)到高轉(zhuǎn)化率與選擇率，及高雙氧水使用率的優(yōu)點(diǎn)。


圖I是實(shí)施例2的催化劑X-Ray圖譜。
具體實(shí)施例方式以下，通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所掲示的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及功效。本發(fā)明也可以其它不同的方式予以實(shí)施，即，在不悖離本發(fā)明所掲示的技術(shù)思想的前提下，能給予不同的修飾與改變。本發(fā)明提供ー種鈦-硅分子篩的制法，包括準(zhǔn)備具有鈦源、硅源、過渡金屬源、模板劑及水的混合物；加熱所述混合物，以形成膠體混合物；對所述膠體混合物進(jìn)行水熱步驟；以及煅燒所述經(jīng)水熱處理的膠體混合物，以得到鈦-硅分子篩。通常，是將硅源與模板劑混合后，再依序加入鈦源及過渡金屬源水溶液。所使用的鈦源為四烷基鈦酸酷，例如四こ基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯或四正丁基鈦酸酷。而硅源則可使用四烷基硅酸酯或聚こ氧基硅烷，例如，四甲基硅酸酷、四こ基硅酸酯、四丙基硅酸酯及四丁基硅酸酯；聚こ氧基硅烷如ES-28 (n = I 2)、ES-32 (n = 3 4)及ES-40 (n = 4 5)(制造廠商為Colcoat株式會社)。本發(fā)明使用的鈦源及硅源的種類不限于上述各者，且可選自ー種或組合多種來進(jìn)行本發(fā)明的方法。本發(fā)明中所使用的模板劑為正丙基氫氧化銨的水溶液或醇溶液，例如，模板劑可由四正丙基溴化銨溶在水溶液或醇溶液，經(jīng)陰離子交換樹酯制得，其中，醇溶液可為具有I至5個(gè)碳原子的醇類，例如，選自由甲醇、こ醇、異丙醇、正丁醇及叔丁醇所組成的群組中的ー種或多種溶剤。此外，溶在溶劑中的模板劑濃度可為5wt%至50Wt%，優(yōu)選濃度為20Wt%至40wt%。又，所述模板劑與硅的摩爾比為小于或等于0. 5。上述的過渡金屬源是選自金屬酸式鹽、金屬烷氧化合物及金屬絡(luò)合物，并以水溶液的形式混入鈦源、硅源、及模板劑中。本發(fā)明的過渡金屬源的元素是可選自周期表第IB至VIIIB的ー種或多種，優(yōu)選為釩、鐵、鈷、鎳、鋅、釔、鋯、釕、鈀及鉿。本發(fā)明制法的鈦源、硅源、過渡金屬源、模板劑及水的混合物中，鈦和硅的摩爾比范圍為0. 005至0. 1，優(yōu)選范圍為0. 015至0. 08，最優(yōu)選范圍為0. 02至0. 05 ;過渡金屬源和硅的摩爾比范圍為0. 00001至0. 05，優(yōu)選范圍為0. 0003至0. 03，最優(yōu)選范圍為0. 0005至0. 02 ;水和硅的摩爾比為10至80，優(yōu)選范圍為20至60，最優(yōu)選范圍為30至50 ;模板劑和硅的摩爾比為0. I至0. 5，優(yōu)選范圍為0. 15至0. 45，最優(yōu)選范圍為0. 2至0. 4。此外，本發(fā)明的制法還可包括在形成膠體混合物后，在所述膠體混合物中混入水或硅溶膠，再對混入水或硅溶膠的膠體混合物進(jìn)行水熱步驟。通常，是以ニ氧化硅膠體水溶液的形式進(jìn)行混合，且所述ニ氧化硅含量為所述硅溶膠的0. I至50wt%。ニ氧化硅膠體溶液，如杜邦所提供 Ludox AS-40、Ludox AS-30、Ludox AM-30、Ludox TM-40、Ludox TM-50、Ludox AM-30、Ludox HS-30 及 Ludox HS-40 或日產(chǎn)化學(xué)所提供 SN0WTEX-40、SN0WTEX-50、SNOffTEX-C, SNOWTEX-N、SN0WTEX-20L、SNOffTEX-ZL, SNOffTEX-UP 或其組合，且不限于此。再者，所述硅溶膠與所述待混合的膠體混合物的重量比范圍是0.001至0.5 I。根據(jù)前述的制法，本發(fā)明的鈦-硅分子篩是包括氧化硅；氧化鈦；以及過渡金屬氧化物，其中，所述鈦-硅分子篩的鈦與硅的摩爾比為0. 005至0. I ;所述過渡金屬氧化物的過渡金屬與硅的摩爾比為0. 00001至0. 05。所述過渡金屬氧化物的過渡金屬原子是位于所述分子篩的骨架內(nèi)或骨架外。 本發(fā)明還提供ー種制造環(huán)己酮肟的方法，包括利用本發(fā)明的鈦-硅分子篩作為催化劑，在溶劑存在的條件下，在40°C至110°C，優(yōu)選為50°C至90°C的反應(yīng)溫度及I大氣壓的反應(yīng)壓カ下，使包含環(huán)己酮、氨、雙氧水的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)形成環(huán)己酮肟，其中，所述氨與環(huán)己酮的摩爾比為1.2 : I至2 : 1，優(yōu)選范圍為I. 4至1.8。所述雙氧水與環(huán)己酮的摩爾比為0.7 I至2.0 1，優(yōu)選范圍為1.0至I. 5。溶劑可為極性溶劑，如醇、酮及水所組成的組群中的ー種或多種溶剤，以叔丁醇為最優(yōu)選；且所述催化劑的使用量，以所述反應(yīng)物總重計(jì)是占0. I至10%，優(yōu)選為I至5%。此外，雙氧水濃度可為30Wt%至70Wt%，雙氧水進(jìn)料模式為隨反應(yīng)時(shí)間步進(jìn)式加入反應(yīng)系統(tǒng)。比較例I此實(shí)例是制備不添加過渡金屬源的鈦-硅分子篩，以作為比較例。將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，取I. 98克四正丁基鈦酸酯加入圓底燒瓶，將溫度冷卻至5°C，接著將20克的無水異丙醇加入同時(shí)開始攪拌，待溫度平衡后取30克四こ基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時(shí)后取56克(20wt% )四正丙基氫氧化銨水溶液逐滴加入上述溶液中，攪拌均勻后在85°C下進(jìn)行除醇再加水至總重為IOOg即可完成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時(shí)，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小時(shí)，即可產(chǎn)出催化劑。實(shí)施例I至13是說明各種金屬氧化物的鈦硅分子篩合成實(shí)施例IV-TS-I制備(催化劑A)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，取I. 932克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 27克四こ基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時(shí)后取56. 5克(含量20Wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取0. 19g的水合硫酸氧釩溶于20毫升的水中，將此釩源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進(jìn)行除醇再加水至總重為IOOg即可完成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，于180°C水熱120小時(shí)，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，于100°C干燥及550°C煅燒8小吋，即可產(chǎn)出催化劑。實(shí)施例2Fe-TS-I 制備(催化劑 B)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，取I. 98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30克四こ基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時(shí)后取56克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取0. 39g的六水三氯化鐵溶在20毫升的水中，將此鐵源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進(jìn)行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120 小時(shí)，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小吋，即可產(chǎn)出催化劑，其X-Ray圖譜是如圖I所示。本發(fā)明實(shí)施例所制備的催化劑經(jīng)檢測皆具有MFI結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3Co-TS-I 制備(催化劑 C)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，取I. 98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30克四こ基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時(shí)后取56克(含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.0143g的四水醋酸鈷溶在20毫升的水中，將此鈷源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進(jìn)行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時(shí)，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小吋，即可產(chǎn)出催化劑。實(shí)施例4Ni-TS-I 制備(催化劑 D)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，取I. 99克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 6克四こ基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時(shí)后取57克(含量20Wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.0012g的六水氯化鎳溶在20毫升的水中，將此鎳源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進(jìn)行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時(shí)，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小吋，即可產(chǎn)出催化劑。實(shí)施例5Zn-TS-I 制備(催化劑 E)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，取I. 98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30克四こ基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時(shí)后取56克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取0. Hg的六水硝酸鋅溶在20毫升的水中，將此鋅源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進(jìn)行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時(shí)，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小時(shí)，即可產(chǎn)出催化劑。實(shí)施例6
Zr-TS-I 制備(催化劑 F)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，取I. 98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 54克四こ基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時(shí)后取57克(含量20wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取0. 024g的四水硫酸鋯溶在20毫升的水中，將此鋯源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進(jìn)行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時(shí)，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在1000C干燥及5500C煅燒8小吋，即可產(chǎn)出催化劑。實(shí)施例7
Ru-TS-I 制備(催化劑 G)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，取I. 98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 14克四こ基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時(shí)后取56克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取0. 016g的水合氯化釕溶在20毫升的水中，將此釕源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進(jìn)行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時(shí)，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在1000C干燥及5500C煅燒8小吋，即可產(chǎn)出催化劑。實(shí)施例8Pd-TS-I 制備(催化劑 H)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，取I. 94克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 34克四こ基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時(shí)后取56克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取0. 102g的氯化鈀溶在20毫升的氨水中，將此鈀源溶液逐滴加入，完成后再攪拌I小時(shí)，攪拌均勻后在85°C下進(jìn)行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時(shí)，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小時(shí)，即可產(chǎn)出催化劑。實(shí)施例9Y-TS-I制備(催化劑I)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，取I. 98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 05克四こ基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時(shí)后取56克(含量20wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取0. 153g的四水醋酸釔溶在20毫升的水中，將此釔源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進(jìn)行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時(shí)，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在1000C干燥及5500C煅燒8小吋，即可產(chǎn)出催化劑。實(shí)施例10Hf-TS-I 制備(催化劑 J)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，取I. 97克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 13克四こ基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時(shí)后取56克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取0. 154g的硫酸鉿溶在20毫升的水中，將此鉿源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進(jìn)行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時(shí)，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小吋，SP可產(chǎn)出催化劑。實(shí)施例11Cr-TS-I 制備(催化劑 K)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，取I. 97克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 11克四こ基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時(shí)后取56克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取0. 002g的九水硝酸鉻溶在20毫升的水中，將此鉻源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進(jìn)行除醇后 再加水至總重為IOOg即可完成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時(shí)，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在1000C干燥及5500C煅燒8小吋，即可產(chǎn)出催化劑。實(shí)施例12Mn-TS-I 制備(催化劑 L)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，取I. 98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 4克四こ基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時(shí)后取57克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取0. OOlg的硫酸錳溶在20毫升的水中，將此錳源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進(jìn)行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時(shí)，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小時(shí)，即可產(chǎn)出催化劑。實(shí)施例13添加硅溶膠的Fe-TS-I制備(催化劑M)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，取I. 98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30克四こ基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時(shí)后取56克(含量20Wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.23g的六水三氯化鐵溶在20毫升的水中，將此鐵源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進(jìn)行除醇后再加A 10. 80g Ludox AS-40及水至總重為IOOg即可完成混合溶液。將此混合溶液封入水熱罐中，在180°C水熱120小時(shí)，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及500°C煅燒8小時(shí)，即可產(chǎn)出催化劑。實(shí)施例14本實(shí)施例將比較例I及實(shí)施例I至8所合成的催化劑進(jìn)行環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)測試，具體實(shí)施方式
如下取0. 55g催化劑置于三頸瓶中，再加入5g環(huán)己酮、28. 5g叔丁醇及4. Ig且濃度為28wt%的氨水，裝上冷凝管及攪拌系統(tǒng)，待反應(yīng)溫度升至60°C后，將4. 96g且濃度為35wt%的雙氧水水溶液(酮H2O2=LO 1.0)以隨5小時(shí)反應(yīng)時(shí)間加入反應(yīng)系統(tǒng)，雙氧水進(jìn)料完成后I小時(shí)，進(jìn)行催化劑與反應(yīng)液分離，分析反應(yīng)液的反應(yīng)測試結(jié)果如表I所示。
表I
權(quán)利要求
1.一種鈦-娃分子篩的制法，包括 準(zhǔn)備具有鈦源、硅源、過渡金屬源、模板劑及水的混合物； 加熱所述混合物，以形成膠體混合物； 對所述膠體混合物進(jìn)行水熱步驟；以及 煅燒所述經(jīng)水熱處理的膠體混合物，以得到鈦-硅分子篩。
2.如權(quán)利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其特征在于，所述鈦源為四烷基鈦酸酯。
3.如權(quán)利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其特征在于，所述硅源為四烷基硅酸酯或聚乙氧基硅烷。
4.如權(quán)利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其特征在于，所述模板劑為四丙基氫氧化銨。
5.如權(quán)利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其特征在于，所述模板劑溶在溶劑中，使所述模板劑的濃度達(dá)到5wt%至50wt%，且所述溶劑是醇類溶劑，所述加熱混合物的步驟是用于移除所述溶劑。
6.如權(quán)利要求5所述的鈦-硅分子篩的制法，其特征在于，所述醇類溶劑是選自由甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及叔丁醇所組成的群組中的一種或多種溶劑。
7.如權(quán)利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其特征在于，所述模板劑與硅的摩爾比為小于或等于O. 5。
8.如權(quán)利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其特征在于，所述過渡金屬源是選自金屬酸式鹽、金屬烷氧化合物及金屬絡(luò)合物。
9.如權(quán)利要求8所述的鈦-硅分子篩的制法，其特征在于，所述過渡金屬源是溶在水中，以水溶液的形式混入鈦源、硅源及模板劑以形成混合物。
10.如權(quán)利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其特征在于，所述過渡金屬源是溶在含有氨的水中。
11.如權(quán)利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其特征在于，所述鈦-硅分子篩的鈦與硅的摩爾比為O. 005至O. I ;所述過渡金屬與硅的摩爾比為O. 00001至O. 05。
12.如權(quán)利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其特征在于，還包括在形成膠體混合物后，在所述膠體混合物中混入水或硅溶膠，再對混入水或硅溶膠的膠體混合物進(jìn)行水熱步驟。
13.如權(quán)利要求12所述的鈦-硅分子篩的制法，其特征在于，所述硅溶膠為二氧化硅膠體水溶液，且所述二氧化硅含量為所述硅溶膠的O. I至50wt%。
14.如權(quán)利要求12所述的鈦-硅分子篩的制法，其特征在于，所述硅溶膠與所述待混合的膠體混合物的重量比范圍為O. 001至O. 5 I。
15.—種鈦-娃分子篩,包括 氧化硅； 氧化鈦；以及 過渡金屬氧化物， 所述鈦-硅分子篩的鈦與硅的摩爾比為O. 005至O. I ;所述過渡金屬氧化物的過渡金屬與硅的摩爾比為O. 00001至O. 05。
16.如權(quán)利要求15所述的鈦-硅分子篩，其特征在于，所述過渡金屬氧化物的過渡金屬原子是位于所述分子篩的骨架內(nèi)或骨架外。
17.—種制造環(huán)己酮肟的方法，包括 利用權(quán)利要求15所述的鈦-硅分子篩作為催化劑，在溶劑存在的條件下，使包含環(huán)己酮、氨、雙氧水的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)形成環(huán)己酮肟。
18.如權(quán)利要求17所述的制造環(huán)己酮肟的方法，其特征在于，所述氨與環(huán)己酮的摩爾比為I. 2 : I至2 : I。
19.如權(quán)利要求17所述的制造環(huán)己酮肟的方法，其特征在于，所述雙氧水與環(huán)己酮的摩爾比為O. 7 I至2. O I。
20.如權(quán)利要求17所述的制造環(huán)己酮肟的方法，其特征在于，所述極性溶劑是選自由醇、酮及水所組成的組群中的一種或多種溶劑。
21.如權(quán)利要求20所述的制造環(huán)己酮肟的方法，其特征在于，所述溶劑是叔丁醇。
22.如權(quán)利要求17所述的制造環(huán)己酮肟的方法，其特征在于，所述催化劑的使用量，以所述反應(yīng)物總重計(jì)是占O. I至10%。
全文摘要
一種鈦-硅分子篩及其制法，所述制法包括混合鈦源、硅源、過渡金屬源、模板劑及水；再加熱所混合的化合物，以形成膠體混合物；進(jìn)行水熱步驟；以及煅燒所述經(jīng)水熱處理的膠體混合物，以得到鈦-硅分子篩。本發(fā)明還提供一種制造環(huán)己酮肟的方法，以所述鈦-硅分子篩作為催化劑，用于制造環(huán)己酮肟時(shí)，可達(dá)到高轉(zhuǎn)化率與選擇率及高雙氧水使用率的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C249/04GK102757067SQ201110442539
公開日2012年10月31日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者姚秉鐸, 江建章, 謝正發(fā), 陳雅萍 申請人:中國石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司