專利名稱：氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氯乙酸是一種重要的有機合成原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、CMC(羧甲基纖維素)、香料及其它有機反應(yīng)的中間體。隨著國內(nèi)甲醇羰基化裝置的相繼建成，將為氯乙酸的生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)而豐富的乙酸原料，用于易得的乙酸經(jīng)氯化后可生成高純度的氯乙酸，且能開發(fā)數(shù)十種緊俏的下游產(chǎn)品，發(fā)展前景十分廣闊。國內(nèi)氯乙酸大都采用乙酸直接氯化的方法制備，這種方法雖然工藝簡單，但經(jīng)結(jié)晶提純之后，仍有10% 20%的氯乙酸母液產(chǎn)生，這不僅提高了生產(chǎn)成本，而且污染環(huán)境，從而降低了產(chǎn)品的競爭力。因此，如何有效的處理氯乙酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，變廢為寶成為人們研究的熱點?；钚蕴控?fù)載的鈀、鉬催化劑能有效催化有機含鹵化合物與氫氣進(jìn)行的加氫脫鹵反應(yīng)，國外已經(jīng)采用對氯化以后的氯化液進(jìn)行催化選擇性加氫脫氯來制備高純氯乙酸，這種工藝得到的產(chǎn)品質(zhì)量高、原料消耗低， 而且實現(xiàn)了母液的零排放。然而負(fù)載型的鈀炭催化劑在選擇性加氫脫氯制備高純氯乙酸過程中存在著催化劑壽命短、反應(yīng)時間較長、反應(yīng)溫度偏高等問題。這大大的提高了成本并且嚴(yán)重影響了催化劑有效推廣。因此發(fā)明一種高壽命的鈀炭催化劑，并能適用于實際工業(yè)生產(chǎn)的高純氯乙酸則顯得非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高活性、高選擇性和使用壽命長等優(yōu)點的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑。采用該催化劑進(jìn)行選擇性加氫脫氯制備高純氯乙酸，氯化液經(jīng)催化劑氫解脫鹵后產(chǎn)品質(zhì)量高，原料消耗低，同時實現(xiàn)了母液的零排放，有效的去除了有機含鹵廢物的排放，有利于保護環(huán)境。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，其特征在于，該催化劑由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分0.5% 1.25%，金屬助劑0. 05% 1.0%，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇，所述載體為柱狀活性炭。上述的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，該催化劑由以下質(zhì)量百分比的成分組成 活性組分0.7% 1%，金屬助劑0. 0.8%，余量為載體。另外，本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、將柱狀活性炭在溫度為70V 100°C的條件下用質(zhì)量濃度為2% 10% 的HNO3加熱回流 他，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鋇水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為 400°C 600°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池 5h，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為200°C 400°C條件下焙燒池 證，得到浸漬鋇的柱狀活性炭；步驟三、將步驟二中所述浸漬鋇的柱狀活性炭加入鈀鹽水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后在溫度為400°C 600°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理2h 5h，冷卻后用還原劑在溫度不高于300°C的條件下還原2h 5h，得到改性鈀炭催化劑；所述還原劑為氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體，其中混合氣體中氫氣的體積含量為 2% 10%，所述還原劑的氣體流速為10mL/min 40mL/min。上述步驟三中所述鈀鹽為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀。本發(fā)明的催化劑的另一種制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、將柱狀活性炭在溫度為70V 100°C的條件下用質(zhì)量濃度為2% 10% 的HNO3加熱回流 他，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入鈀鹽水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為400°C 600°c，氮氣氣氛保護條件下熱處理池 證，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 200°C 400°C條件下焙燒池 證，得到浸漬鈀的柱狀活性炭；步驟三、將步驟二中所述浸漬鈀的柱狀活性炭加入硝酸鋇水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后在溫度為400°c 600°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理2h 5h，冷卻后用還原劑在溫度不高于300°C的條件下還原2h 5h，得到改性鈀炭催化劑；所述還原劑為氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體，其中混合氣體中氫氣的體積含量為 2% 10%，所述還原劑的氣體流速為10mL/min 40mL/min。上述步驟二中所述鈀鹽為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀。本發(fā)明的催化劑的第三種制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、將柱狀活性炭在溫度為70V 100°C的條件下用質(zhì)量濃度為2% 10% 的HNO3加熱回流 他，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鋇和鈀鹽的混合水溶液中， 攪拌均勻后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為 400°C 600°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池 5h，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中， 在溫度為200°C 400°C條件下焙燒池 證，冷卻后用還原劑在溫度不高于300°C的條件下還原ai 證，得到改性鈀炭催化劑；所述還原劑為氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體，其中混合氣體中氫氣的體積含量為2% 10%，所述還原劑的氣體流速為lOmL/min 40mL/
mirio上述步驟二中所述鈀鹽為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑是經(jīng)Ba改性后的Pd/C催化劑，其使用壽命長，對一氯乙酸的選擇性高。2、本發(fā)明的經(jīng)Ba改性后的Pd/C催化劑，負(fù)載后的貴金屬不易流失，且催化劑在保證原有活性情況下可以適當(dāng)降低Pd含量，有利于降低成本。3、本發(fā)明催化劑的制備方法簡單，原料來源易得，重復(fù)性好，納米金屬顆粒高度分散在載體上，制備的催化劑具有高活性、高選擇性和使用壽命長等優(yōu)點。4、采用本發(fā)明的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑進(jìn)行選擇性加氫脫氯制備高純氯乙酸的反應(yīng)中具有很高的反應(yīng)活性，對氯乙酸的選擇性高，反應(yīng)性能平穩(wěn)，易于控制，改善了二氯乙酸的脫除效果、降低了催化劑的失活趨勢和活性下降速度、縮短了反應(yīng)時間，進(jìn)一步提高了經(jīng)濟效益。5、采用本發(fā)明的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑進(jìn)行選擇性加氫脫氯制備高純氯乙酸，氯化液經(jīng)催化劑氫解脫鹵后產(chǎn)品質(zhì)量高，原料消耗低，同時實現(xiàn)了母液的零排放，有效的去除了有機含鹵廢物的排放，有利于保護環(huán)境。下面通過實施例對本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
具體實施例方式實施例1本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分0. 5 %，金屬助劑0. 05 %，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇，所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為70°C的條件下用質(zhì)量濃度為10%的HNO3加熱回流2h，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鋇水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為600°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 400°C條件下焙燒池，得到浸漬鋇的柱狀活性炭；步驟三、將步驟二中所述浸漬鋇的柱狀活性炭加入氯化鈀水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后在溫度為400°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理證，冷卻后用氫氣在溫度不高于300°C，氣體流速為lOmL/min的條件下還原證，得到改性鈀炭催化劑。實施例2本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分1. 25%，金屬助劑1%，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇， 所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為100°C的條件下用質(zhì)量濃度為2%的HNO3加熱回流他，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鋇水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為400°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理證，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 200°C條件下焙燒5h，得到浸漬鋇的柱狀活性炭；步驟三、將步驟二中所述浸漬鋇的柱狀活性炭加入硝酸鈀水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后在溫度為600°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池，冷卻后用氫氣與氮氣的混合氣體在溫度不高于300°C，氣體流速為40mL/min的條件下還原 5h，得到改性鈀炭催化劑；所述混合氣體中氫氣的體積含量為10%。
實施例3本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分0.7%，金屬助劑0. 1%，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇，所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為90°C的條件下用質(zhì)量濃度為5%的HNO3加熱回流 4h，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鋇水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為500°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 300°C條件下焙燒3h，得到浸漬鋇的柱狀活性炭；步驟三、將步驟二中所述浸漬鋇的柱狀活性炭加入醋酸鈀水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后在溫度為500°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池，冷卻后用氫氣與氮氣的混合氣體在溫度不高于300°C，氣體流速為20mL/min的條件下還原 3h，得到改性鈀炭催化劑；所述混合氣體中氫氣的體積含量為2%。實施例4本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分1 %，金屬助劑0. 8 %，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇， 所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為80°C的條件下用質(zhì)量濃度為6%的HNO3加熱回流 5h，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鋇水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為500°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理4h，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 300°C條件下焙燒4h，得到浸漬鋇的柱狀活性炭；步驟三、將步驟二中所述浸漬鋇的柱狀活性炭加入硝酸鈀水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后在溫度為450°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理4h，冷卻后用氫氣在溫度不高于300°C，氣體流速為40mL/min的條件下還原池，得到改性鈀炭催化劑。實施例5本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分0. 75 %，金屬助劑0. 5 %，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇，所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為90°C的條件下用質(zhì)量濃度為8%的HNO3加熱回流 3h，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鋇水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為450°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理4h，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 250°C條件下焙燒4h，得到浸漬鋇的柱狀活性炭；步驟三、將步驟二中所述浸漬鋇的柱狀活性炭加入氯化鈀水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后在溫度為500°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理2. 5h, 冷卻后用氫氣與氮氣的混合氣體在溫度不高于300°C，氣體流速為lOmL/min的條件下還原 4h，得到改性鈀炭催化劑；所述混合氣體中氫氣的體積含量為5%。實施例6本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分0. 5 %，金屬助劑0. 05 %，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇，所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為100°C的條件下用質(zhì)量濃度為5%的HNO3加熱回流4h，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入醋酸鈀水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為600°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 400°C條件下焙燒池，得到浸漬鈀的柱狀活性炭；步驟三、將步驟二中所述浸漬鈀的柱狀活性炭加入硝酸鋇水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后在溫度為400°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理證，冷卻后用氫氣在溫度不高于300°C，氣體流速為lOmL/min的條件下還原池，得到改性鈀炭催化劑。實施例7本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分1. 25%，金屬助劑1%，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇， 所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為70°C的條件下用質(zhì)量濃度為10%的HNO3加熱回流2h，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入氯化鈀水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為400°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理證，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 300°C條件下焙燒4h，得到浸漬鈀的柱狀活性炭；步驟三、將步驟二中所述浸漬鈀的柱狀活性炭加入硝酸鋇水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后在溫度為600°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池，冷卻后用氫氣與氮氣的混合氣體在溫度不高于300°C，氣體流速為20mL/min的條件下還原 3h，得到改性鈀炭催化劑；所述混合氣體中氫氣的體積含量為10%。實施例8本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分0.7%，金屬助劑0. 1%，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬
8鋇，所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為80°C的條件下用質(zhì)量濃度為2%的HNO3加熱回流 6h，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鈀水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為500°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理4h，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 200°C條件下焙燒證，得到浸漬鈀的柱狀活性炭；步驟三、將步驟二中所述浸漬鈀的柱狀活性炭加入硝酸鋇水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后在溫度為500°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池，冷卻后用氫氣與氮氣的混合氣體在溫度不高于300°C，氣體流速為40mL/min的條件下還原 2h，得到改性鈀炭催化劑；所述混合氣體中氫氣的體積含量為2%。實施例9本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分1 %，金屬助劑0. 8 %，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇， 所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為90°C的條件下用質(zhì)量濃度為4%的HNO3W熱回流 3h，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入醋酸鈀水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為450°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 300°C條件下焙燒池，得到浸漬鈀的柱狀活性炭；步驟三、將步驟二中所述浸漬鈀的柱狀活性炭加入硝酸鋇水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后在溫度為600°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池，冷卻后用氫氣與氮氣的混合氣體在溫度不高于300°C，氣體流速為lOmL/min的條件下還原 5h，得到改性鈀炭催化劑；所述混合氣體中氫氣的體積含量為6%。實施例10本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分0. 75 %，金屬助劑0. 5 %，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇，所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為90°C的條件下用質(zhì)量濃度為6%的HNO3加熱回流 5h，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入氯化鈀水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為550°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理4h，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 400°C條件下焙燒池，得到浸漬鈀的柱狀活性炭；步驟三、將步驟二中所述浸漬鈀的柱狀活性炭加入硝酸鋇水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后在溫度為450°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理4h，冷卻后用氫氣在溫度不高于300°C，氣體流速為30mL/min的條件下還原池，得到改性鈀炭催化劑。實施例11本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分0. 5 %，金屬助劑0. 05 %，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇，所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為70°C的條件下用質(zhì)量濃度為2%的HNO3W熱回流 6h，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鋇和氯化鈀的混合水溶液中，攪拌均勻后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為400°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理證，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 200°C條件下焙燒證，冷卻后用氫氣在溫度不高于300°C，氣體流速為40mL/min的條件下還原池，得到改性鈀炭催化劑。實施例12本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分1. 25%，金屬助劑1%，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇， 所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為100°C的條件下用質(zhì)量濃度為10%的HNO3加熱回流2h，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鋇和硝酸鈀的混合水溶液中，攪拌均勻后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為600°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為400°C條件下焙燒池，冷卻后用氫氣與氮氣的混合氣體在溫度不高于300°C，氣體流速為lOmL/min的條件下還原5h，得到改性鈀炭催化劑；所述混合氣體中氫氣的體積含量為 10%。實施例13本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分0.7%，金屬助劑0. 1%，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇，所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為90°C的條件下用質(zhì)量濃度為6%的HNO3W熱回流 4h，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鋇和醋酸鈀的混合水溶液中，攪拌均勻后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為500°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 300°C條件下焙燒4h，冷卻后用氫氣在溫度不高于300°C，氣體流速為lOmL/min的條件下還原證，得到改性鈀炭催化劑。實施例14本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分1 %，金屬助劑0. 8 %，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇， 所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為80°C的條件下用質(zhì)量濃度為8%的HNO3W熱回流 5h，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鋇和醋酸鈀的混合水溶液中，攪拌均勻后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為550°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理4h，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為250°C條件下焙燒3h，冷卻后用氫氣與氮氣的混合氣體在溫度不高于300°C，氣體流速為 20mL/min的條件下還原4h，得到改性鈀炭催化劑；所述混合氣體中氫氣的體積含量為2%。實施例15本實施例的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分0. 75 %，金屬助劑0. 5 %，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇，所述載體為柱狀活性炭。本實施例的改性鈀炭催化劑的制備方法為步驟一、將柱狀活性炭在溫度為90°C的條件下用質(zhì)量濃度為5%的HNO3W熱回流 3h，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鋇和硝酸鈀的混合水溶液中，攪拌均勻后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為500°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理4h，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為300°C條件下焙燒3h，冷卻后用氫氣與氮氣的混合氣體在溫度不高于300°C，氣體流速為 40mL/min的條件下還原池，得到改性鈀炭催化劑；所述混合氣體中氫氣的體積含量為6%。采用鈀質(zhì)量含量分別為0.5%、0. 75%、1.0%和1. 25 %的鈀炭催化劑和實施例1 至實施例15制備的改性鈀炭催化劑進(jìn)行選擇性加氫脫氯制備高純氯乙酸，具體方法為在反應(yīng)器內(nèi)裝入催化劑，床層高200cm，直徑10cm，控制氫流速為0. 3kg/min，液體連續(xù)進(jìn)樣， 且液時空速LHSV = 1. 41Γ1，床層溫度控制在130°C 170°C，在表壓IOOkPa 500kPa的條件下進(jìn)行，氯化液和氫氣經(jīng)預(yù)熱處理后從反應(yīng)器頂部進(jìn)料，并流經(jīng)催化劑床層，液相從頂部流經(jīng)床層大約需IOmin 30min，氣液混合物從反應(yīng)器底部流出進(jìn)入氣液分離器，氣相和液相分別進(jìn)行后續(xù)處理和回收。其中氫化液的組成為一氯乙酸(MCA)、二氯乙酸(DCA)和乙酸(AC)，采用液相色譜分析氫化液，結(jié)果見下表表1催化劑催化氯化液加氫的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，其特征在于，該催化劑由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分0.5% 1.25%，金屬助劑0.05% 1.0%，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇，所述載體為柱狀活性炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，其特征在于，該催化劑由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分0. 7 % 1 %，金屬助劑0. 1 % 0. 8 %，余量為載體。
3.一種制備如權(quán)利要求1或2所述催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 步驟一、將柱狀活性炭在溫度為70°C 100°C的條件下用質(zhì)量濃度為2% 10%的HNO3加熱回流池 他，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鋇水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為400°C 600°c，氮氣氣氛保護條件下熱處理池 證，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 200°C 400°C條件下焙燒池 證，得到浸漬鋇的柱狀活性炭；步驟三、將步驟二中所述浸漬鋇的柱狀活性炭加入鈀鹽水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后在溫度為400°c 600°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池 5h,冷卻后用還原劑在溫度不高于300°C的條件下還原 證，得到改性鈀炭催化劑；所述還原劑為氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體，其中混合氣體中氫氣的體積含量為2% 10%， 所述還原劑的氣體流速為lOmL/min 40mL/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟三中所述鈀鹽為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀。
5.一種制備如權(quán)利要求1或2所述催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 步驟一、將柱狀活性炭在溫度為70°C 100°C的條件下用質(zhì)量濃度為2% 10%的HNO3加熱回流池 他，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入鈀鹽水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為400°C 600°c，氮氣氣氛保護條件下熱處理池 證，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為 200°C 400°C條件下焙燒池 證，得到浸漬鈀的柱狀活性炭；步驟三、將步驟二中所述浸漬鈀的柱狀活性炭加入硝酸鋇水溶液中，常溫下等體積浸漬后置于沸水浴中蒸干水分，然后在溫度為400°c 600°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理2h 5h，冷卻后用還原劑在溫度不高于300°C的條件下還原2h 5h，得到改性鈀炭催化劑；所述還原劑為氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體，其中混合氣體中氫氣的體積含量為 2% 10%，所述還原劑的氣體流速為10mL/min 40mL/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟二中所述鈀鹽為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀。
7.一種制備如權(quán)利要求1或2所述催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 步驟一、將柱狀活性炭在溫度為70°C 100°C的條件下用質(zhì)量濃度為2% 10%的HNO3加熱回流池 他，然后將加熱回流后的柱狀活性炭洗滌至中性；步驟二、將步驟一中經(jīng)洗滌后的柱狀活性炭加入硝酸鋇和鈀鹽的混合水溶液中，攪拌均勻后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接著將烘干后的產(chǎn)物在溫度為 400°C 600°C，氮氣氣氛保護條件下熱處理池 5h，再將熱處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在溫度為200°C 400°C條件下焙燒池 證，冷卻后用還原劑在溫度不高于300°C的條件下還原ai 證，得到改性鈀炭催化劑；所述還原劑為氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體，其中混合氣體中氫氣的體積含量為2% 10%，所述還原劑的氣體流速為lOmL/min 40mL/min
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟二中所述鈀鹽為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氯乙酸生產(chǎn)用改性鈀炭催化劑，該催化劑由以下質(zhì)量百分比的成分組成活性組分0.5％～1.25％，金屬助劑0.05％～1.0％，余量為載體；所述活性組分為金屬鈀，所述金屬助劑為金屬鋇，所述載體為柱狀活性炭。另外，本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法。本發(fā)明催化劑的制備方法簡單，原料來源易得，重復(fù)性好，納米金屬顆粒高度分散在載體上，制備的催化劑具有高活性、高選擇性和使用壽命長等優(yōu)點。采用本發(fā)明的改性鈀炭催化劑進(jìn)行選擇性加氫脫氯制備高純氯乙酸，氯化液經(jīng)催化劑氫解脫鹵后產(chǎn)品質(zhì)量高，原料消耗低，同時實現(xiàn)了母液的零排放，有效的去除了有機含鹵廢物的排放，有利于保護環(huán)境。
文檔編號C07C53/16GK102553584SQ20111044445
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者盧新寧, 張之翔, 曾永康, 李釗, 王昭文 申請人:西安凱立化工有限公司