專利名稱：一種含氟乳化劑的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟乳化劑的分離方法，具體涉及一種含氟乳化劑的低溫結(jié)晶分離方法。
背景技術(shù)：
對于化學(xué)領(lǐng)域來說，一般對混合物進(jìn)行分離提純，多采用如下方法1)固體和液體之間的過濾法；2)用于分離互不相溶的液體的分液法；3)分離熔點相差大的固體物質(zhì)的升華法；4)用一種溶劑從溶液中提取溶質(zhì)的萃取法力)加熱分解法；6)蒸餾或分餾法；7) 鹽析法；8)重結(jié)晶法；9)滲析、膠體凈化(半透膜)等等。含氟乳化劑主要是以全氟烷基或全氟烯基或部分氟化了的烷基作為疏水基部分，再引入適當(dāng)?shù)倪B接基及親水部分。含氟乳化劑的合成方法有多種，如中國專利申請CN 101648122A公開了一種光聚合的制備方法，在低溫下，采用波長為100 400nm的紫外光引發(fā)進(jìn)行聚合。所得的粗產(chǎn)物通過水解、分離即得所述含氟乳化劑。現(xiàn)有從粗產(chǎn)物中分離提純含氟乳化劑的方法，多采用負(fù)壓下高溫蒸餾或分餾純化法，容易破壞或降解產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)，影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性。低溫結(jié)晶分離方法不僅適用于含氟聚醚過氧化物乳化劑，低溫結(jié)晶法在分離純化過程中不破壞目標(biāo)產(chǎn)物中對熱敏感的官能團(tuán)，不會破壞產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)，不影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性，對于分離對熱敏感的物質(zhì)、共沸混合物或具有相對低揮發(fā)性的物質(zhì)來說，低溫結(jié)晶法是特別有效的方法。目前制備的含氟乳化劑成分復(fù)雜、酸度值差距較大，用于不同種類的乳液聚合反應(yīng)時具有很大的選擇性限制、成本高昂，而且現(xiàn)有的分離方法分離效果不佳、或復(fù)雜繁瑣、 或易產(chǎn)生副反應(yīng)破壞產(chǎn)品性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中缺少行之有效的含氟乳化劑分離方法的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種含氟乳化劑的分離方法。本發(fā)明提供的含氟乳化劑分離方法為將含氟乳化劑粗產(chǎn)品逐步進(jìn)行降溫，在降溫至-50 -55°C時和-65 -70°C時，分別收集析出的結(jié)晶，得到不同酸度值的含氟乳化劑。上述含氟乳化劑粗產(chǎn)品是在含氟烴類化合物或全氟醚化合物的含氟溶劑中使聚合單體(四氟乙烯、偏二氟乙烯、二氟氯乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、二氟溴乙烯、三氟溴乙烯、六氟環(huán)氧丙烷、全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的一種或多種組成)進(jìn)行氧化并聚合的反應(yīng)，光聚合產(chǎn)物經(jīng)過水解后得到含氟乳化劑粗產(chǎn)品。詳細(xì)聚合過程如中國專利申請CN 101648122A所述。所述含氟乳化劑粗產(chǎn)品降溫至-50 -55°C和-65 -70 V后，分別保溫1 3小時使析出晶體，然后再收集析出的結(jié)晶。不同溫度下析出的結(jié)晶具有不同的酸度值，-50 -55°c收集的結(jié)晶其酸度值為30 55mgNa0H/g ；-65 _70°C時收集的結(jié)晶其酸度值為60 100mgNa0H/g。所述含氟乳化劑為含氟聚醚過氧化物乳化劑，其結(jié)構(gòu)式為A-O- (-C (CF3) (OCF3) CF2-O) m (Gf-O-O) n_ (CF2O) p- (CF2OO) q- (CF (CF3) 0) r_B其中 代表-CF2CF (CF3)-或-CF (CF3) CF2-；端基A 代表-CF3、-COOM 或-CF2COOM ；B 代表-COOM 或-CF2COOM, M 代表-H、-NH4 或堿金屬元素；111、11力、9、1~滿足以下條件(l)m、n、p、q、r均是不小于零的整數(shù)；(2)n+q ^ 1 ；(3) n+q ^ m+p+r ；(4) m 彡 n+p+q+r ；(5)分子量為 300 5000。其中，所述堿金屬元素為K或Na。所述含氟乳化劑粗產(chǎn)品的降溫速度為5 15°C /h,降至_35°C后，降溫速度為2 IO0C /h。本發(fā)明提供的技術(shù)方案在分離不同酸度值的含氟乳化劑的基礎(chǔ)上，還可以對其進(jìn)行精制，在低溫結(jié)晶之前，通過預(yù)處理除去雜質(zhì)。預(yù)處理的方法可以為蒸餾除去殘留水分和雜質(zhì)，具體為所述含氟乳化劑粗產(chǎn)品在降溫之前進(jìn)行減壓蒸餾預(yù)處理，在真空度0. 05 0. OSMpa下蒸餾除去< 80°C的餾分。預(yù)處理的方法還可以為冷凍除去殘留水分和雜質(zhì)，具體為所述含氟乳化劑粗產(chǎn)品在降溫之前，先將其降溫至-3 _8°C，除去產(chǎn)生的固體。本發(fā)明提供的分離方法不僅適用于含氟聚醚過氧化物乳化劑，對于分離其他對熱敏感的物質(zhì)、共沸混合物或具有相對低揮發(fā)性的物質(zhì)來說，也都是特別有效的方法。本發(fā)明技術(shù)方案采用在低溫(-30 -70°C )下冷卻/冷凍結(jié)晶分離提純含氟乳化劑，分離純化時產(chǎn)物不會進(jìn)一步降解，不會破壞或降解分子結(jié)構(gòu)，能夠保證產(chǎn)品適宜的酸度值O0-120mgNa0H/g)和較低的過氧化值(< 50ppm)。采用本發(fā)明得到的不同溫度下的結(jié)晶物對應(yīng)于不同酸度值的含氟乳化劑組分，即對應(yīng)不同分子量的含氟乳化劑[分子量= (氫氧化鈉分子量/酸度值)X 1000，其中酸度值以(mgNaOH/g)計]，可以根據(jù)聚合反應(yīng)的需要選擇不同分子量的含氟乳化劑，能夠滿足多種氟聚合的生產(chǎn)的需要。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例1以全氟二甲醚為溶劑、六氟丙烯為聚合單體，采用中國專利申請CN 101648122A 公開的光聚合方法，氧化和聚合反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物進(jìn)行水解并靜置取油層得含氟乳化劑粗產(chǎn)品。在容積為2000ml的帶夾套的哈斯特合金反應(yīng)器內(nèi)加入含氟乳化劑粗產(chǎn)品1. 8kg, 逐步降溫保持降溫速度在10°c /h左右，降至-5°c后維持該溫度池，并在此溫度下過濾掉含氟乳化劑粗產(chǎn)品上層的冰。
將除冰后的含氟乳化劑重新加入另一容積為2000ml的帶夾套的哈斯特合金反應(yīng)器，逐步降溫保持降溫速度在10°c /h左右，降至-35°c后降溫速度控制在8°C /h,降到_55°C后維持該溫度2小時，在此溫度下過濾掉含氟乳化劑粗產(chǎn)品上層的固體MOg， 將該固體自然升溫到室溫，通過常規(guī)酸度值滴定測得酸度值為48. 5mgNaOH/g，過氧化值
<50ppmo將剩下液體重新返回到前一哈斯特合金反應(yīng)器中，繼續(xù)降溫保持降溫速度在 60C /h,降到_68°C后維持該溫度2小時，在此溫度下過濾掉含氟乳化劑粗產(chǎn)品上層的固體 682g，將該固體自然升溫到室溫，通過常規(guī)酸度值滴定測得酸度值為77. 8mgNaOH/g，過氧化值< 50ppm。實施例2以全氟丙烷為溶劑、六氟丙烯和全氟丙基乙烯基醚(摩爾比4 1)為聚合單體， 采用中國專利申請CN 101648122A公開的光聚合方法，氧化和聚合反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物進(jìn)行水解并靜置取油層得含氟乳化劑粗產(chǎn)品。在容積為3000ml的哈斯特合金蒸餾裝置內(nèi)加入2. ^g含氟乳化劑粗產(chǎn)品，真空度為0. 078Mpa條件下蒸餾出彡80°C餾分460g。將蒸餾后的含氟乳化劑ISOOg加入容積為2000ml的帶夾套的哈斯特合金反應(yīng)器， 逐步降溫保持降溫速度在8V /h,降至約_35°C后降溫速度控制在6°C /h，將到約-52°C后維持該溫度2. 5小時，在此溫度下過濾掉含氟乳化劑粗產(chǎn)品上層的固體631g，將該固體自然升溫到室溫，酸度值滴定測得酸度值為49. lmgNaOH/g，過氧化值< 50ppm。將剩下液體重新加入另一容積為2000ml的帶夾套的哈斯特合金反應(yīng)器，從室溫開始降溫，逐步降溫保持降溫速度在約8°C /h,降到約-70°C后維持該溫度2. 5小時，在此溫度下過濾掉含氟乳化劑粗產(chǎn)品上層的固體795g，將該固體自然升溫到室溫，酸度值滴定測得酸度值為76. %igNaOH/g，過氧化值< 50ppm。實施例3以六氟丙烯為溶劑、三氟氯乙烯為聚合單體，采用中國專利申請CN 101648122A 公開的光聚合方法，氧化和聚合反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物進(jìn)行水解并靜置取油層得含氟乳化劑粗
女口
廣 PFt ο在容積為2000ml的帶夾套的哈斯特合金反應(yīng)器內(nèi)加入含氟乳化劑粗產(chǎn)品1. 5kg, 逐步降溫保持降溫速度在6°C /h左右，降至約_5°C后維持該溫度3h，并在此溫度下過濾掉含氟乳化劑粗產(chǎn)品上層的冰。將蒸餾后的含氟乳化劑1200g加入容積為2000ml的帶夾套的哈斯特合金反應(yīng)器， 逐步降溫保持降溫速度在7V /h,降至約_35°C后降溫速度控制在5°C /h，將到約-50°C后維持該溫度2小時，在此溫度下過濾掉含氟乳化劑粗產(chǎn)品上層的固體570g，將該固體自然升溫到室溫，酸度值滴定測得酸度值為45. 2mgNaOH/g，過氧化值< 50ppm。將剩下液體重新加入到前一哈斯特合金反應(yīng)器，逐步降溫保持降溫速度在6°C / h，降到約-65°C后維持該溫度2小時，在此溫度下過濾掉含氟乳化劑粗產(chǎn)品上層的固體795g，將該固體自然升溫到室溫，酸度值滴定測得酸度值為70. 5mgNaOH/g,過氧化值
<50ppmo雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種含氟乳化劑的分離方法，其特征在于，將含氟乳化劑粗產(chǎn)品逐步進(jìn)行降溫，在降溫至-50 -55°C時和-65 -70°C時，分別收集析出的結(jié)晶，得到不同酸度值的含氟乳化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其特征在于，所述含氟乳化劑粗產(chǎn)品降溫至-50 -55°C和-65 -70°C后，分別保溫1 3小時使析出晶體，然后再收集析出的結(jié)曰曰曰ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其特征在于，-50 _55°C收集的結(jié)晶其酸度值為 30 55mgNa0H/g ；-65 _70°C時收集的結(jié)晶其酸度值為60 100mgNa0H/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其特征在于，所述含氟乳化劑為含氟聚醚過氧化物乳化劑，其結(jié)構(gòu)式為A-O- (-C (CF3) (OCF3) CF2-O) m (Gf-O-O) n- (CF2O) p- (CF2OO) q- (CF (CF3) 0) r_B 其中Gf 代表-CF2CF (CF3)-或-CF (CF3) CF2-；端基 A 代表-CF3、-C00M 或-CF2COOM ；B 代表-COOM 或-CF2COOM, M 代表 _Η、_ΝΗ4 或堿金屬元素；m、η、ρ、q、r滿足以下條件(1)m,η、ρ、q、r均是不小于零的整數(shù)；(2)n+q≥ 1 ；(3)n+q≤ m+p+r ；(4)m≥ n+p+q+r ；(5)分子量為300 5000。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的分離方法，其特征在于，所述堿金屬元素為K或Na。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的分離方法，其特征在于，所述含氟乳化劑粗產(chǎn)品的降溫速度為5 15°C /h,降至-;35°C后，降溫速度為2 10°C /h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的分離方法，其特征在于，所述含氟乳化劑粗產(chǎn)品在降溫之前進(jìn)行減壓蒸餾預(yù)處理，在真空度0. 05 0. OSMpa下蒸餾除去< 80°C的餾分。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的分離方法，其特征在于，所述含氟乳化劑粗產(chǎn)品在降溫之前， 先將其降溫至-3 _8°C，除去產(chǎn)生的固體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟乳化劑的分離方法，將含氟乳化劑粗產(chǎn)品逐步進(jìn)行降溫，在降溫至-50～-55℃時和-65～-70℃時，分別收集析出的結(jié)晶，得到不同酸度值的含氟乳化劑。本發(fā)明采用在低溫下冷卻/冷凍結(jié)晶分離提純出含氟乳化劑，分離純化時產(chǎn)物不會進(jìn)一步降解，不會破壞或降解分子結(jié)構(gòu)，能夠保證產(chǎn)品適宜的酸度值和較低的過氧值，結(jié)晶分離出的各個酸度值段組分的含氟乳化劑能夠滿足不同的氟聚合的生產(chǎn)需要。
文檔編號C07C407/00GK102558537SQ201110458198
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者劉斌, 孫凌云, 張鳴, 彭孝鳳, 楊旭倉, 石彩霞 申請人:中昊晨光化工研究院